江浩，湯成莉，王巖，毛凌航

納米銀顆粒-銀離子復(fù)合型導(dǎo)電墨水導(dǎo)電性研究

江浩，湯成莉，王巖，毛凌航

（嘉興學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院（機(jī)械工程學(xué)院），浙江 嘉興 314000）

為了減少納米銀顆粒墨水所制備圖案的孔隙率，提高圖案的導(dǎo)電性。將多尺寸納米銀顆粒與銀離子溶液混合制備得到納米銀顆粒-銀離子復(fù)合型墨水，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制備圖案的表面形貌，采用X-射線衍射儀（XRD）確定圖案表面晶型，并對(duì)圖案進(jìn)行電阻率測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米銀顆粒-銀離子的配比對(duì)該復(fù)合型導(dǎo)電墨水的導(dǎo)電性有重要影響。AgNPs與Ag+的體積比為2∶1的混合型墨水在干燥之后具有最佳導(dǎo)電性，電阻率為1.33×10?3Ω·cm，該墨水中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.37%。經(jīng)過熱壓之后，AgNPs與Ag+的體積比為5∶1的墨水所制備的圖案導(dǎo)電性最好，電阻率為1.32×10?4Ω·cm，該墨水中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.19%。所制備的納米銀顆粒-銀離子復(fù)合型墨水干燥后即可導(dǎo)電，經(jīng)過熱壓處理之后導(dǎo)電性可進(jìn)一步提高。該復(fù)合型墨水中銀含量低，可大大降低其用于柔性器件的成本。

納米銀顆粒；導(dǎo)電墨水；有機(jī)銀；柔性電子

將傳統(tǒng)的打印技術(shù)與電子技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生了柔性電子領(lǐng)域。柔性電子材料與器件因其柔性、可折疊、輕量化的特點(diǎn)，在電子標(biāo)簽（RFID）[1]、有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）[2-3]、顯示器（Display）[4-5]、電池和太陽能電池(Battery & Solar Cell)[6-8]等諸多領(lǐng)域顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢。在柔性電子領(lǐng)域，各種功能化墨水包括導(dǎo)電墨水的研發(fā)是核心。導(dǎo)電墨水承擔(dān)著連接柔性器件中各功能單元的作用，其導(dǎo)電性和可靠性對(duì)器件功能和壽命尤其重要，另外性價(jià)比在實(shí)際使用中也是需要考慮的問題。目前研究和應(yīng)用最為廣泛的是銀系導(dǎo)電墨水，包括納米銀顆粒型和無顆粒（活性銀離子）型導(dǎo)電墨水兩大類。納米銀顆粒（AgNPs）型導(dǎo)電墨水的研究和應(yīng)用廣泛[9-11]，但存在難以分散穩(wěn)定的問題，因此通常需要向墨水中加入聚合物穩(wěn)定劑，這些有機(jī)聚合物穩(wěn)定劑使得該類型墨水需要高溫后處理，才能夠在納米銀顆粒之間形成燒結(jié)頸，形成導(dǎo)電通路；銀離子型導(dǎo)電墨水不存在顆粒沉降的問題、容易保存，但因?yàn)殂y含量低、電荷遷移率低[9]而導(dǎo)致所打印電路電導(dǎo)率低，制備器件時(shí)需要重復(fù)多次打印[12-14]。

綜合上述2種墨水的優(yōu)缺點(diǎn)，文中制備出一種含有納米銀顆粒和銀離子的復(fù)合型導(dǎo)電墨水，使納米銀顆粒型導(dǎo)電墨水低溫下干燥即可導(dǎo)電，通過配制不同比例的納米銀顆粒-銀離子復(fù)合型墨水，得到其最優(yōu)配比。該復(fù)合型墨水與納米銀顆粒型墨水相比，可以實(shí)現(xiàn)室溫干燥導(dǎo)電功能，并且因其銀含量更低而大大降低成本。

1 實(shí)驗(yàn)

研究所用硝酸銀（AgNO3）、乙二醇、乙酸銀（AgC2H3O2）、氨水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等藥品購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，等級(jí)為分析純，所有藥品均未做其他處理直接使用。

1.1 復(fù)合型墨水及導(dǎo)電圖案制備

多尺度納米銀顆粒的制備，參照文獻(xiàn)[15]進(jìn)行。稱取1.37 g AgNO3和1.07 g PVP充分溶解于40 mL乙二醇中，將該混合液微波加熱90 s后取出，在微波加熱過程中，Ag+被還原為Ag0，原子堆積進(jìn)而形成納米銀顆粒，將上述反應(yīng)液冷卻至室溫即得到納米銀顆粒型導(dǎo)電墨水。稱取1.2 g醋酸銀溶解于8 mL氨水中，得到銀離子溶液。將納米銀顆粒導(dǎo)電墨水和銀離子溶液以不同的體積比充分混合即可得到不同的混合型墨水。

通過實(shí)驗(yàn)室自行研發(fā)的電流體動(dòng)力學(xué)原理的打印機(jī)在光面相紙上打印導(dǎo)電圖案，在70 ℃烘箱中干燥后直接進(jìn)行后續(xù)性能測試，或經(jīng)過100 ℃，13 mPa熱壓燒結(jié)10 min后再進(jìn)行測試。

1.2 墨水與圖案性能表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM、SU8020）分析圖案表面形貌；使用X-射線衍射儀（XRD、DX-2700 BH）確定材料的晶體結(jié)構(gòu)；墨水所制備的圖案導(dǎo)電性用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)測得（RF-50）。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌與導(dǎo)電性分析

對(duì)于納米材料來說，形貌是影響其性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。不同納米銀顆粒-銀離子溶液體積比的墨水所制備的圖案的SEM圖片見圖1，表1是與圖1對(duì)應(yīng)的樣品的電阻率。從圖1可以看出，納米銀顆粒型導(dǎo)電墨水由多種尺寸的納米銀顆粒組成，墨水打印到基底之后顆粒之間自然堆積，多種尺寸的顆粒比同一尺寸的顆粒具有更高的堆積密度[16]。Ag+在光照條件下會(huì)發(fā)生一定程度的還原，生成較小的顆粒（圖1b）。在復(fù)合型導(dǎo)電墨水中的AgNPs和Ag+體積比由1∶1上升到5∶1時(shí)，顆粒尺寸增大，顆粒間堆積由致密變疏松，這是因?yàn)殂y離子含量少，沒有在已有的納米銀顆粒周圍形成足夠的包覆，墨水成分以納米銀顆粒為主，后續(xù)在干燥過程還原形成的納米銀顆粒極少，不足以填充在已有的納米銀顆粒之間，其形貌接近納米銀顆粒型導(dǎo)電墨水（圖1a）。當(dāng)AgNPs與Ag+的體積比下降到1∶2和1∶5時(shí)，顆粒尺寸減小。這是因?yàn)閺?fù)合型墨水中的銀離子在干燥過程中被還原形成銀顆粒，這些新形成的銀顆粒之間堆積致密，也填充了原有顆粒之間的孔隙；另一方面，新形成的顆粒粒徑較小，當(dāng)原有顆粒之間空隙填充之后會(huì)堆積在圖案表面，因此呈現(xiàn)圖1f、g所示的形貌。

在干燥之后，AgNPs導(dǎo)電墨水所制備的圖案電阻太大，測不出電阻率，這是因?yàn)榧{米銀顆粒型墨水在干燥之后顆粒之間形成自然堆積（見圖1a），而墨水中的有機(jī)物包覆于顆粒表面，不能形成電子通路。當(dāng)AgNPs與Ag+的體積比為2∶1時(shí)，圖案電阻率最低，達(dá)到1.33×10?3Ω·cm。從相應(yīng)的SEM圖可以看出，圖案表面顆粒堆積致密孔隙少，如前所述，墨水中的銀離子形成的顆粒會(huì)填充原有納米銀顆粒之間的孔隙，因此可以減少孔隙引起的電阻。經(jīng)計(jì)算，此墨水中銀的體積分?jǐn)?shù)約為4.37%。

圖1 不同墨水制備的圖案干燥后的SEM圖

表1 不同墨水所打印圖案干燥后的電阻率

Tab.1 Electrical resistance of different patterns printed by different inks after drying

通常含有納米銀顆粒型的導(dǎo)電墨水，需要輔助后續(xù)的燒結(jié)工藝以提高其圖案導(dǎo)電性，因此，該研究中將所有墨水所打印的圖案在100 ℃，13 mPa的條件下熱壓燒結(jié)10 min，這一溫度能夠適合多數(shù)柔性基底。燒結(jié)后圖案表面的SEM圖見圖2，相應(yīng)樣品的電阻率見表2。從圖2中可以看出，與燒結(jié)之前相比，AgNPs墨水所制備圖案表面的顆粒之間形成燒結(jié)頸，形成有效堆積，其電阻率為2.0×10?4Ω·cm。銀離子溶液及復(fù)合型導(dǎo)電墨水所制備圖案經(jīng)過熱壓燒結(jié)之后，其顆粒尺寸均有增大，且顆粒之間的界限模糊，形成了燒結(jié)頸，但是純銀離子溶液所制備的圖案在經(jīng)熱壓燒結(jié)后其電阻率反而升高。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中在圖案表面形成了明顯的裂紋（圖2b），降低其導(dǎo)電性，在AgNPs與Ag+的體積比為1∶5的條件下形成了類似的裂紋（見圖2g），因此圖案導(dǎo)電性差。其中AgNPs與Ag+的體積比為5∶1的復(fù)合型墨水所制備圖案的SEM圖片顯示，與燒結(jié)之前相比，顆粒之間形成了明顯的燒結(jié)頸，并且圖案表面的孔隙率減少。其電阻率由1.53×10?3Ω·cm下降到1.32×10?4Ω·cm，導(dǎo)電性提高了近10倍。

2.2 導(dǎo)電圖案晶型分析

不同樣品所打印圖案的XRD譜圖見圖3。從圖3中可以看出，AgNPs墨水顯示典型的面心立方（fcc）的衍射峰，在2為38.1°、44.3°、64.3°、77.4°和81.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方銀的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS 04-0783）。Ag+溶液和AgNPs-Ag+復(fù)合型墨水在干燥后除了面心立方銀的衍射峰之外，在2約為29.3°、32.9°和58.4°處還有部分醋酸銀的衍射峰，說明還有部分醋酸銀未完全還原，但整體以面心立方銀晶體為主。

圖2 不同墨水制備的圖案熱壓燒結(jié)后的SEM圖

表2 不同墨水所打印圖案熱壓燒結(jié)之后的電阻率

Tab.2 Electrical resistance of patterns printed by different inks after hot-press sintering

根據(jù)以上結(jié)果，給出了該復(fù)合型墨水的干燥、熱壓過程示意圖，見圖4。AgNPs-Ag+復(fù)合型墨水中的Ag+在干燥過程中還原為Ag0，形成銀顆粒，在墨水中原有的顆粒之間形成連接，使得復(fù)合型墨水在干燥之后即具有導(dǎo)電性，這一特點(diǎn)可以用來做導(dǎo)電線路修補(bǔ)等工作。經(jīng)過簡單的熱壓燒結(jié)之后，復(fù)合型墨水所制備圖案的導(dǎo)電性均可提高。其中AgNPs與Ag+體積比為5∶1的復(fù)合型墨水的導(dǎo)電性最高，為1.32×10?4Ω·cm，此墨水中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.19%。

圖3 不同墨水打印圖案的XRD圖譜

圖4 納米銀顆粒-有機(jī)銀離子復(fù)合型導(dǎo)電墨水的干燥、熱壓示意

3 結(jié)語

通過將納米銀顆粒和銀離子混合，制備出一種AgNPs-Ag+復(fù)合型墨水。由于墨水中納米銀顆?？梢宰鳛殂y離子的還原位點(diǎn)，降低銀離子還原能壘，因此該混合型墨水可以實(shí)現(xiàn)室溫導(dǎo)電功能，干燥后AgNPs與Ag+體積比為2∶1的復(fù)合墨水圖案電阻率為1.33×10?3Ω·cm；而經(jīng)過熱壓燒結(jié)之后，AgNPs與Ag+體積比為5∶1的復(fù)合墨水的圖案電阻率為1.32×10?4Ω·cm，這2種墨水中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.37%和3.19%。該復(fù)合型墨水的低溫?zé)Y(jié)特性和含銀低特性使其在柔性器件領(lǐng)域顯示出其應(yīng)用優(yōu)勢，并且該復(fù)合型墨水的制備思路也將為導(dǎo)電墨水的研究提供參考。

[1] 崔錚. 印刷電子發(fā)展回顧與展望[J]. 科技導(dǎo)報(bào), 2017, 35(17): 14-20.

CUI Zheng. Printed Electronics: Past, Present and Future[J]. Science & Technology Review, 2017, 35(17): 14-20.

[2] HUANG Y, BU N, DUAN Y, et al. Electrohydrodynamic Direct-Writing[J]. Nanoscale, 2013, 5(24): 12007-12017.

[3] ONSES M S, SUTANTO E, FERREIRA P M, et al. Mechanisms, Capabilities, and Applications of High-Resolution Electrohydrodynamic Jet Printing[J]. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany), 2015, 11(34): 4237-4266.

[4] WU W. Inorganic Nanomaterials for Printed Electronics: A Review[J]. Nanoscale, 2017, 9(22): 7342-7372.

[5] GAO Meng, LI Li-hong, SONG Yan-lin. Inkjet Printing Wearable Electronic Devices[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(12): 2971-2993.

[6] LI Dong-dong, LAI Wen-yong, ZHANG Yi-zhou, et al. Printable Transparent Conductive Films for Flexible Electronics[J]. Advanced Materials, 2018, 30(10): 1704738.

[7] RAUT N C, AL-SHAMERY K. Inkjet Printing Metals on Flexible Materials for Plastic and Paper Electronics[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(7): 1618-1641.

[8] CANO-RAYA C, DENCHEV Z Z, CRUZ S F, et al. Chemistry of Solid Metal-Based Inks and Pastes for Printed Electronics-A Review[J]. Applied Materials Today, 2019, 15: 416-430.

[9] ROSATI G, RAVAROTTO M, SCARAMUZZA M, et al. Silver Nanoparticles Inkjet-Printed Flexible Biosensor for Rapid Label-Free Antibiotic Detection in Milk[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019, 280: 280-289.

[10] FERNANDES I J, AROCHE A F, SCHUCK A, et al. Silver Nanoparticle Conductive Inks: Synthesis, Characterization, and Fabrication of Inkjet-Printed Flexible Electrodes[J]. Scientific Reports, 2020, 10(1): 8878-8889.

[11] TANT T, SHRIVAS K, GANESAN V, et al. Flexible Printed Paper Electrode with Silver Nano-Ink for Electrochemical Applications[J]. Microchemical Journal, 2020, 155: 104687.

[12] LEI Qi, HE Jian-kang, ZHANG Bing, et al. Microscale Electrohydrodynamic Printing of Conductive Silver Features Based on in Situ Reactive Inks[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(2): 213-218.

[13] SHAHARIAR H, KIM I, SOEWARDIMAN H, et al. Inkjet Printing of Reactive Silver Ink on Textiles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(6): 6208-6216.

[14] ZOPE K R, CORMIER D, WILLIAMS S A. Reactive Silver Oxalate Ink Composition with Enhanced Curing Conditions for Flexible Substrates[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(4): 3830-3837.

[15] TANG Cheng-li, XING Bo, HU Guang-shan, et al. A Facile Microwave Approach to the Fast-and-Direct Production of Silver Nano-ink[J]. Materials Letters, 2017, 188: 220-223.

[16] DING J, LIU J, TIAN Q, et al. Preparing of Highly Conductive Patterns on Flexible Substrates by Screen Printing of Silver Nanoparticles with Different Size Distribution[J]. Nanoscale Research Letters, 2016, 11(1): 412.

Electrical Conductivity of Silver Nanoparticles/Silver Ion Composite Conductive Ink

JIANG Hao, TANG Cheng-li, WANG Yan, MAO Ling-hang

(College of Information Science and Engineering (College of Mechanical Engineering), Jiaxing University, Jiaxing 314000, China)

The work aims to reduce the porosity of the pattern prepared by silver nanoparticle ink and improve the conductivity of the pattern. In this paper, silver nanoparticles/silver ion composite ink was prepared by mixing multi-sized silver nanoparticles with silver ions solution. The surface morphology of the pattern was observed by scanning electron microscopy (SEM). The crystal structure of the surface was examined by x-ray diffractometer (XRD), and the electrical resistivity of the pattern was also measured. Experimental results showed that the ratio of the silver nanoparticles to the silver ion greatly affected the pattern conductivity. The composite ink with volume ratio of AgNPs∶Ag+=2∶1 obtained the best conductivity after drying, with the electrical resistivity of 1.33×10?3Ω·cm. The silver content of the ink was only about 4.37 wt%. After hot-press sintering, the composite ink with volume ratio of AgNPs∶Ag+=5∶1 had the best electrical resistivity of 1.32×10?4Ω·cm. The silver content in the ink was only about 3.19 wt%. The pattern prepared by the composite ink was conductive after drying, and shows higher conductivity after hot-press sintering. The silver nanoparticle-silver ion composite ink prepared in this work has low silver content, which could greatly reduce the cost of applying it in flexible devices.

silver nanoparticles; conductive ink; organic silver; flexible electronics

TB484

A

1001-3563(2022)05-0056-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.008

2021-05-05

國家自然科學(xué)基金（61704067）；嘉興市公益性研究計(jì)劃（2021AY10066）；浙江省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃（2020R417005）

江浩（1999—），男，嘉興學(xué)院本科生，主攻導(dǎo)電墨水與氣敏傳感器。

湯成莉（1985—），女，博士，嘉興學(xué)院副教授，主要研究方向?yàn)閷?dǎo)電墨水、功能型墨水、柔性傳感器。