姚立鋒，夏紅英，何海峰，申 亮

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 涂料與高分子系，江西 南昌 330013)

2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)中的羧基和羥基官能團(tuán)，使得DMBA化合物具有含羥基化合物親水性質(zhì)的同時(shí)，又具有羧酸類化合物的特性，這使得DMBA具有良好的溶解性。同時(shí)DMBA是一種被廣泛使用的交聯(lián)劑和化工中間體[1]，因其獨(dú)特的化學(xué)相容性，被廣泛應(yīng)用于制備水溶性環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯等[2]。相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道更是逐年增加，擁有良好的市場前景[3]。

已報(bào)道的DMBA工藝均存在重結(jié)晶的環(huán)節(jié)，由于DMBA是通過2，2-二羥甲基丁醛氧化而來的，該過程副反應(yīng)較多，生成的副產(chǎn)物可以溶解DMBA，使得DMBA難以結(jié)晶析出，造成收率和純度均下降的結(jié)果，因此難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)中始終存在著產(chǎn)率低，純度低，生產(chǎn)周期長等問題，從而導(dǎo)致其產(chǎn)品價(jià)格居高不下，難以及時(shí)供貨，客戶使用結(jié)果不理想。這些問題限制了DMBA 的推廣以及應(yīng)用，因此針對DMBA現(xiàn)存問題進(jìn)行改進(jìn)是非常必要的。

目前，DMBA主要是以液體甲醛，正丁醛為原料，在堿性條件下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，再經(jīng)H2O2氧化后得到粗產(chǎn)物[4]〗。由于存在：液體甲醛原料易聚合，甲醛含量低，儲(chǔ)存運(yùn)輸成本高，反應(yīng)廢液過多，后處理困難[5]，產(chǎn)品難提純、收率偏低等問題，限制了其工業(yè)化的發(fā)展[6，7]。丁成榮等人通過卡賓反應(yīng)，以 2-甲基-2-丁醇，甲酸為原料制得2，2-二甲基丁酸[8]，雖然避免了三廢的產(chǎn)生，但是其0 ℃的反應(yīng)要求，使得實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)加大了反應(yīng)的能耗。

本文在前人的研究基礎(chǔ)上，同樣采用多聚甲醛代替液體甲醛來克服甲醛聚合的問題，利用有機(jī)堿代替無機(jī)堿來克服堿回收的問題，重要的是采取堿中和的方法來避開DMBA重結(jié)晶的步驟，克服了傳統(tǒng)工藝中低收率重結(jié)晶的問題。系統(tǒng)研究了正丁醛(BA)和多聚甲醛(PFA)在三乙胺(TEA)催化下的縮合反應(yīng)，并進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，主要對2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)難以大量快速析出晶體，產(chǎn)品純度差的問題進(jìn)行了改善，大大提高了產(chǎn)品的純度。并探討了反應(yīng)溫度控制，原料配比，加料方式，反應(yīng)時(shí)間和后處理方法對收率的影響，獲得令人滿意的結(jié)果。

合成機(jī)理是將含有 α氫的丁醛與甲醛進(jìn)行羥醛縮合，得到的2，2-二羥甲基丁醛，經(jīng)H2O2氧化得到粗產(chǎn)物。由于氧化后體系副產(chǎn)物較多，并且副產(chǎn)物能溶解DMBA，造成難以析出晶體、生產(chǎn)的不穩(wěn)定性以及析出的晶體也會(huì)夾帶雜質(zhì)等問題，無法達(dá)到高收率結(jié)晶提純的目的。因此我們對此問題進(jìn)行了改良，在得到的氧化后的體系中加入K2CO3使DMBA中和成鹽、有機(jī)溶劑洗去雜質(zhì)、酸化、除鹽，在省去精餾與重結(jié)晶的操作后，得到高純度的2，2-二羥甲基丁酸產(chǎn)品。

合成路線見圖1。

圖1 DMBA的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

多聚甲醛：分析純(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；正丁醛：分析純(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；三乙胺：分析純(阿拉丁試劑有限公司)；30%雙氧水：分析純(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；碳酸鉀：分析純(天津市博迪化工有限公司)；乙醇：分析純(西隴科學(xué)股份有限公)；濃硫酸：分析純(西隴科學(xué)股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GC 7890A(Agilent 公司)；FL2200 HPLC UV-Detector(福立分析儀器有限公司)；核磁共振儀 Bruker AV 400(Bruker公司)；Vario EL 型元素分析儀(Elementar公司)；DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(予華儀器有限公司)；YH系列電熱器(江蘇近湖鎮(zhèn)教學(xué)儀器廠)；ZNHW-Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀(上海壘固儀器有限公司)。

1.3 2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)的制備工藝

1.3.1 羥醛縮合反應(yīng)

將75 g(2.5 mol)的PFA，75 g的H2O和5 g(49.4 mmol)的TEA加入500 ml的四頸燒瓶，攪拌加熱至30 ℃～35 ℃，滴加BA，72 g(1 mol)與TEA，5 g(49.4 mmol)混合溶液，控制溫度在35 ℃～40 ℃之間，至混合液滴加完成，體系溫度自然下降后70 ℃恒溫加熱1 h停止實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 氧化反應(yīng)

攪拌加熱上述體系維持在40 ℃，后緩慢滴加30 %雙氧水227 g(2 mol)，并升溫到70 ℃，恒溫6 h。減壓蒸餾，得到粘稠狀粗品。

1.3.3 堿化提純

在上述體系中加入碳酸鉀207 g(1.5 mol)。75℃～100 ℃真空除去體系中的水，加入乙醇300 ml進(jìn)行攪拌，析出固體過濾烘干后得到純凈的2，2-二羥甲基丁酸鉀(Ⅲ)與少量的碳酸鉀混合物。

1.3.4 酸化

在2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽(Ⅲ)(140 g)，中加入乙醇(300 ml)，用鹽酸(濃鹽酸：水=1：1)進(jìn)行酸化，過濾。濾液減壓蒸餾，低溫靜置析出少量無機(jī)鹽固體，經(jīng)減壓蒸餾得到DMBA固體，烘干得到DMBA(110.76 g)，產(chǎn)率74.8 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥醛縮合反應(yīng)

2.1.1 甲醛與丁醛投料比對縮合反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，固定反應(yīng)添加劑丁醛：水：三乙胺=72 g(1 mol)：75 g(4.2 mol)：10 g(0.1 mol)，反應(yīng)溫度修改為35℃～40 ℃。以丁醛計(jì)，按照不同摩爾比投料，考察PFA對反應(yīng)程度的影響，經(jīng)過氣相色譜分析見表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，以1 mol丁醛計(jì)數(shù)，當(dāng)PFA投料大于2.5 mol時(shí)導(dǎo)致額外副產(chǎn)物生成，過量的多聚甲醛和水反應(yīng)形成活性中間體后，會(huì)在堿性條件下發(fā)生自歧化反應(yīng)。當(dāng)甲醛投料較少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致丁醛雙取代轉(zhuǎn)化不充分，同時(shí)丁醛自身之間也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)[9]。另外，生成的 2-羥甲基丁醛由于甲醛的缺乏而無法及時(shí)與甲醛發(fā)生有效碰撞，從而進(jìn)一步生成 2，2-二羥甲基丁醛，導(dǎo)致2-羥甲基丁醛分子內(nèi)脫水生成副產(chǎn)物，從而降低了產(chǎn)率。適當(dāng)調(diào)整甲醛的投料比能抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)率[10]。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)二者比例為1：2.5時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到峰值。

2.1.2 加料方式對收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，考慮了BA滴加與BA和TEA混合滴加兩種方式對產(chǎn)率的影響。固定投料量，多聚甲醛：丁醛：水：三乙胺=75 g(2.5 mol)：72 g(1 mol)：75 g(4.2 mol)：10 g(0.1 mol)，反應(yīng)溫度35℃～40℃，分別對兩種滴加方式下的反應(yīng)產(chǎn)物做氣相色譜分析見表2。

表2 加料方式的篩選

由表2可以發(fā)現(xiàn)，BA滴加下反應(yīng)程度較低，且副產(chǎn)物明顯增加，且在實(shí)際生產(chǎn)中存在較低溫下不反應(yīng)的現(xiàn)象。為抑制反應(yīng)過程中2-羥甲基丁醛脫水從而無法生成2，2-羥甲基丁醛。必須確保實(shí)驗(yàn)在較低溫度下進(jìn)行，催化劑直接加入體系滴加BA會(huì)使局部反應(yīng)過快，造成局部溫度過高，使反應(yīng)中間體脫水，從而降低產(chǎn)率[4]。實(shí)驗(yàn)表明，以BA和TEA混合滴加更為合適。

2.1.3 水的含量對收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，固定投料量多聚甲醛：丁醛：三乙胺=75 g(2.5 mol)：72 g(1 mol)：10 g(0.1 mol)，反應(yīng)溫度35℃～40℃。控制含水量，進(jìn)行反應(yīng)過程監(jiān)控見圖2為水對反應(yīng)體系溫度的影響。

由圖2可見，隨著含水量增加，多聚甲醛溶解速度的加快，導(dǎo)致甲醛活性中間體濃度較高，體系升溫速率加快。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，多聚甲醛溶解于水中，發(fā)生吸熱反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)時(shí)溫度有所下降，與BA發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放熱，溫度升高。結(jié)果表明，當(dāng)含水量較少，導(dǎo)致多聚甲醛溶解速度過慢，反應(yīng)難以進(jìn)行，造成PA反應(yīng)不完全，造成收率較低。 含水量較多，多聚甲醛溶解過快，導(dǎo)致溫度升高過快，副產(chǎn)物增加，收率下降[11]。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)比較以及與氣相色譜分析得到，以1 mol BA計(jì)數(shù)，加入水4 mol，即75 g水為最佳比例。

圖2 水的含量對體系升溫速度的影響

2.1.4 TEA對收率的影響

一般傳統(tǒng)的合成采用如NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3等無機(jī)堿[12]，混合相轉(zhuǎn)移催化劑，如HDTMAB等，反應(yīng)溫度為 30 ℃左右[13]。采用上述方法，生產(chǎn)收率低、純度差，在提純過程中鹽無法除盡。采用TEA為催化劑，不僅能調(diào)控反應(yīng)，還可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。由于TEA具有沸點(diǎn)低，添加量小，成本低，污染小的特點(diǎn)，可用精餾的方法進(jìn)行產(chǎn)物提純[14]。本實(shí)驗(yàn)選用TEA為催化劑，并研究了TEA用量對收率的影響。

在實(shí)驗(yàn)中，固定投料量多聚甲醛：丁醛：水=75 g(2.5 mol)：72 g(1 mol)：75 g(4.2 mol)，三乙胺與丁醛混合滴加的條件下進(jìn)行催化劑量的比較，結(jié)果表明，以1 mol BA計(jì)數(shù)，當(dāng)TEA的量小于5 g(0.05 mol)時(shí)不發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)門EA呈弱堿性，當(dāng)TEA的量大于13 g(0.13 mol)，會(huì)產(chǎn)生多聚產(chǎn)物，用蒸餾法難以提純。實(shí)驗(yàn)表明，1 mol BA中加入0.1 mol TEA產(chǎn)率最高，多聚物基本抑制。

2.1.5 反應(yīng)結(jié)束后水浴加熱溫度的影響

在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)自發(fā)升溫停止后，對反應(yīng)體系進(jìn)行保溫處理，可以使反應(yīng)程度進(jìn)一步進(jìn)行，我們以最佳反應(yīng)條件為基礎(chǔ)，進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度的篩選

由表3可以發(fā)現(xiàn)，加熱1 h與2 h無明顯差別，加熱1小時(shí)反應(yīng)已經(jīng)完全。溫度進(jìn)一步升高后，反應(yīng)速率增快，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高容易引發(fā)副反應(yīng)且容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象[1]。所以反應(yīng)降溫后恒溫70度1 h效果較好，可以使反應(yīng)較完全，達(dá)到產(chǎn)率最大化。

2.2 氧化反應(yīng)

2.2.1 氧化劑用量對氧化效果的影響

我們對氧化劑：雙氧水的用量對氧化效果的影響做進(jìn)一步探究。得出如下數(shù)據(jù)見表4。

表4 H2O2用量的篩選

由表4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n(BA)：n(H2O2)為1：2時(shí)，氧化較為充分，可以達(dá)到88.87 %。當(dāng)H2O2用量少時(shí)，醛基無法被完全氧化，并且因體系中含有少量未除去的甲醛，丁醛和2-羥甲基丁醛，這也要消耗H2O2，故H2O2要適當(dāng)?shù)倪^量。當(dāng)n(H2O2)：n(BA)為1：2時(shí)為最佳反應(yīng)條件。

2.2.2 反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表5可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為 70℃時(shí)產(chǎn)品收率高。氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng) 。由于反應(yīng)是在開放體系中進(jìn)行，反應(yīng)實(shí)為不可逆過程。溫度過高，一方面加快了反應(yīng)的進(jìn)行[15]，一方面使H2O2發(fā)生均裂，以自由基的方式進(jìn)行氧化，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的發(fā)生[16]。所以氧化時(shí)保溫70 ℃為最佳條件。

表5 氧化反應(yīng)溫度的篩選

2.3 DMBA純化技術(shù)改進(jìn)

2，2-二羥甲基丁醛氧化得到2，2-二羥甲基丁酸，該過程副反應(yīng)比較多，產(chǎn)生的副產(chǎn)物是粘稠物，可以溶解DMBA，造成DMBA難以從溶劑中析出，并且還要用少量的水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮等進(jìn)行二次結(jié)晶，極大的降低了收率[17]。

本文對現(xiàn)有的結(jié)晶工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過碳酸鉀與DMBA反應(yīng)，生成2，2-二羥甲基丁酸鉀，由于2，2-二羥甲基丁酸鉀在乙醇中的溶解度較差，而乙醇對雜質(zhì)的溶解性又較好，從而可以通過乙醇洗滌的方法除去大部分雜質(zhì)，從而免去了傳統(tǒng)工藝需要多次蒸餾除雜的步驟，并可以得到大量純凈干燥的鉀鹽固體，大大提高了反應(yīng)產(chǎn)率與能耗。雖然本文通過酸堿中和產(chǎn)生了無機(jī)鹽，造成成本的增加，但是其產(chǎn)率與純度的提高帶來的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)大于無機(jī)鹽的成本。

2.3.1 2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽的制備

本文嘗試了不同的堿對DMBA進(jìn)行中和，由于氫氧化鈉與氫氧化鉀的堿性較強(qiáng)，其與DMBA進(jìn)行中和時(shí)，造成體系發(fā)黃，因此我們選擇堿性較弱的碳酸鉀與碳酸鈉。利用碳酸鈉進(jìn)行中和得到的2，2-二羥甲基丁酸鈉鹽容易吸潮，不容易干燥，而利用碳酸鉀進(jìn)行中和得到的2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽比較干爽，不吸潮，因此本文選擇碳酸鉀進(jìn)行中和。中和至體系無氣泡生成，體系基本上為弱堿性，此時(shí)DMBA都已經(jīng)轉(zhuǎn)化成2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽。減壓蒸餾除去大部分水后可以得到大量鉀鹽與雜質(zhì)形成的粘稠液體，加入適量的乙醇到體系中可以把鹽析出，同時(shí)溶解雜質(zhì)，隨后抽濾、烘干即可得到2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽和少量碳酸鉀。

2.3.2 2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽的酸化

由于硫酸鈉在乙醇中的溶解度極低，因此我們選擇硫酸進(jìn)行酸化，乙醇為溶劑。硫酸酸化后產(chǎn)生的大部分硫酸鈉會(huì)從乙醇中直接析出，而DMBA在乙醇中的溶解度比較大，不會(huì)析出。因此過濾掉硫酸鈉后，我們減壓蒸餾除去了一部分乙醇，并進(jìn)行冷藏，使得殘留的硫酸鈉全部析出，再次進(jìn)行過濾除去硫酸鈉，減壓蒸餾除去乙醇，會(huì)得到白色固體。傳統(tǒng)的核磁共振與液相難以檢測到無機(jī)鹽的存在，因此本文除了用核磁共振和液相對產(chǎn)品表征外，還進(jìn)行了酸值的滴定與元素分析，這樣可以檢測出其準(zhǔn)備純度。

2.4 表征分析

2.4.1 2，2-二羥甲基丁酸結(jié)構(gòu)的高效液相表征

色譜柱：Ultimate XB-C18；流動(dòng)相：乙腈：KH2PO4(0.01 mol/L)體積比1∶9；柱溫：室溫；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；檢測波長：206 nm。產(chǎn)品測試結(jié)果見圖3。T4.609 min為2，2-二羥甲基丁酸保留時(shí)間，純度達(dá)到99.52%以上。液相色譜證明該合成方法，合成產(chǎn)物純度高。

圖3 2，2-二羥甲基丁酸色譜分離圖

2.4.2 2，2-二羥甲基丁酸結(jié)構(gòu)的核磁表征

由圖4a可以看出，在DMBA鉀鹽的核磁共振氫譜中，δ=0.79 ppm，δ= 1.39 ppm ～1.47 ppm，為CH3CH2-的特征峰；δ= 3.61 ppm ～3.72 ppm，為-CH2-O的特征峰。δ= 4.80 ppm，為重水的溶劑峰。圖4b，δ= 6.72 ppm處新增的-OH特征峰，說明酸化反應(yīng)成功。

圖4 2，2-二羥甲基丁酸鉀鹽(a)和2，2-二羥甲基丁酸(b)核磁共振氫譜

結(jié)合元素分析，C6H12O4，實(shí)測值(計(jì)算值)%：C 48.57(48.60)；H 8. 06(8.10)，酸值測定：368 mgKOH/g，進(jìn)一步表明合成的DMBA純度較高。

3 結(jié)語

本文探索出DMBA的最佳工藝條件為：按摩爾比為PFA：BA：H2O：TEA為2.5：1：4：0.1，反應(yīng)溫度為35℃～40℃，后70度恒溫1小時(shí)。經(jīng)H2O2，70 ℃ 6小時(shí)氧化后，以K2CO3堿化成鹽，得出固體后以酸化，真空濃縮，溶劑結(jié)晶工藝處理。從而得到純凈的2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)，最高摩爾達(dá)到74.8 %以上。

該方法使用多聚甲醛，避免了液體甲醛的儲(chǔ)存困難，運(yùn)輸成本高等缺點(diǎn)，采用的新結(jié)晶方法，避免了DMBA晶體難以析出，避免了多重結(jié)晶的步驟，避免在重結(jié)晶過程中的浪費(fèi)與能耗問題。