劉 虹，戴 海，耿盼盼，梁 海，葛 偉，呂士銀，李克鋒

(上?？臻g電源研究所，上海 200245)

引言

曼徹斯特大學(xué)Geim教授的研究小組，在2004年，首次用機(jī)械剝離石墨的方法獲得石墨烯[1]。它是其他各維炭材料的基本組成單位，通過(guò)包覆可成零維的富勒烯，通過(guò)卷曲可成一維的納米純管、通過(guò)堆垛可成三維的石墨[2]．由于單原子層晶體結(jié)構(gòu)特征，其具有特殊的力、電、光熱特性。石墨烯是一種碳材料，有一定的儲(chǔ)鋰能力，有應(yīng)用于鋰離子電池中的可能。這種碳材料具有比表面積大(理論值為2630 m2g-1)，導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。所以關(guān)于石墨烯用在鋰離子電池中的研究也不勝枚舉。1996年，Dahn、Suzuki等認(rèn)為每片單層石墨的上下兩面均可與Li+結(jié)合，材料的理論容量將是石墨的兩倍[3]。當(dāng)兩片單層石墨的間距大于0.77 nm時(shí)，單層石墨烯的理論容量將超過(guò)744 mAh g-1[4]。目前大多數(shù)用于鋰離子電池負(fù)極材料的石墨烯都是氧化石墨烯或還原氧化石墨烯。這樣的石墨烯制備方法成熟較早，石墨烯層數(shù)較薄，容易滿足作為鋰離子電池負(fù)極材料的條件，前期作為實(shí)驗(yàn)室研究也相對(duì)方便。但是，目前石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的更近一步的應(yīng)用研究并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的成果。其原因有二。第一，氧化石墨烯中的一部分含氧基團(tuán)是無(wú)法被還原的。雖然它們?yōu)檫€原后的石墨烯不重新團(tuán)聚做出了貢獻(xiàn)，但是也阻礙了石墨烯性能的發(fā)揮，使它與理論容量值744 mAh g-1相距甚遠(yuǎn)。第二，氧化石墨烯還原后的結(jié)構(gòu)比較疏松，孔隙率很大。雖然大的孔隙率有利于鋰離子在孔隙中的脫嵌，但是大的比表面積也造成了鋰的滯留和不可逆。因此，通過(guò)剝離的方法制備出的“Geim教授”的石墨烯可能使石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異性能。這是石墨烯成功應(yīng)用的一個(gè)突破口。

1 剝離石墨烯制備方法

剝離采用天然或人工合成的層狀顆粒作為原料，通過(guò)物理和化學(xué)方法剝離形成納米片層。物理方法主要包括機(jī)械剝離法、超聲波法、球磨法、射流空化法等?；瘜W(xué)法主要采用強(qiáng)酸氧化插層和電化學(xué)插層等。

(1)微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離法主要是通過(guò)機(jī)械外力方式，克服顆粒層片間的范德華力，將二維納米顆粒從顆粒表面直接剝離。如英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的 Geim 和Novoselov 等人[1]采用膠帶粘上少量高定向的石墨顆粒，再通過(guò)反復(fù)對(duì)折使顆粒重復(fù)減薄，最終獲得不同層數(shù)的石墨烯納米片層。這種方法高度可控、方法簡(jiǎn)單、層數(shù)少、尺寸較大且質(zhì)量高的石墨烯納米片，同時(shí)這也適用于其他二維納米材料的剝離，如Pacile等人[5]采用類(lèi)似方法制備出了二維結(jié)構(gòu)的氮化硼納米片。然而由于六方氮化硼層間存在較強(qiáng)離子鍵，導(dǎo)致其層間的作用力比石墨層間強(qiáng)，因此帶來(lái)了剝離的困難，只能實(shí)現(xiàn)少量的單層的制備。機(jī)械剝離得到的片層結(jié)構(gòu)完整、純度高和結(jié)晶度好，廣泛用于基礎(chǔ)研究以獲得二維納米材料的本征物理化學(xué)性質(zhì)。但該方法過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)率也很低、且無(wú)法有效控制尺寸和厚度，因此不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)超聲輔助剝離法

超聲方法是目前研究較多的一種剝離方式，它將原材料在特定溶劑中超聲一定時(shí)間，之后離心除去未完全剝離的大顆粒，獲得超薄的二維納米片層。Coleman等人對(duì)超聲剝離二維納米材料的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，在不同溶劑和不同表面改性劑水溶液中均得到了較高剝離程度的二維納米材料[6]。超聲剝離方法對(duì)環(huán)境要求較低，易操作，且制得的二維納米材料結(jié)構(gòu)較完整，缺陷較少，但由于超聲空化產(chǎn)生區(qū)域主要位于振子附近，降低了其制備效率，因此很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

(3)球磨剝離法

球磨是目前工業(yè)上用于粉碎顆粒的主要方法，它可以在材料表面產(chǎn)生剪切力和沖擊力兩種力的作用。剪切力可以使材料片層相對(duì)滑動(dòng)，從而使片層剝離；而沖擊力主要通過(guò)碰撞作用使片層剝離。與超聲輔助剝離方式對(duì)比，在剝離過(guò)程中低能球磨對(duì)二維納米片的結(jié)構(gòu)損害較少，因此缺陷和雜質(zhì)較少。Yao等人報(bào)道了一種結(jié)合了球磨和超聲兩種方法共同制備氮化硼、二硫化鉬和石墨烯納米片層的方法[7]。他們首先將原料和溶劑混合后進(jìn)行低速球磨預(yù)處理，其次進(jìn)行短時(shí)間的超聲處理，最后得到了高濃度的二維納米片分散液。Knieke等人采用不同粒徑的球磨介質(zhì)，研究其對(duì)石墨烯剝離效果的影響，并通過(guò)這種方式制備得到高濃度的單層和多層石墨烯[8]。Li等人報(bào)道了一種溫和的濕法球磨方法，通過(guò)此法得到尺寸略有減小的，僅有幾個(gè)原子層厚度的氮化硼納米片，并且納米片層的結(jié)晶度較好[9]。球磨剝離方法是一種易調(diào)節(jié)、簡(jiǎn)單的方法，但是制備得到片層較厚，作用力較弱，因此它很難實(shí)現(xiàn)二維納米材料的宏量制備。

(4)液相剝離法

流體剝離方法主要借助于高速流體產(chǎn)生的多種流體作用力實(shí)現(xiàn)二維材料的剝離，同時(shí)由于物料隨流體的運(yùn)動(dòng)，顆粒自身或與器壁發(fā)生碰撞、摩擦、剪切、壓縮等作用，使剝離效率大大提高。這些復(fù)雜的作用方式加速了物料在溶液中的均勻分散，同時(shí)促進(jìn)物料尺寸迅速減小，從而制備出超薄的二維納米材料。由于物料始終在流體中運(yùn)動(dòng)受力，因此剝離效果與流體作用力有著密切聯(lián)系。流體力學(xué)輔助剝離具有其他方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，首先流體力學(xué)剝離方法更適合二維材料的規(guī)模化生產(chǎn)，解決了超聲等方法無(wú)法放大應(yīng)用的缺點(diǎn)；其次生產(chǎn)效率和生產(chǎn)效果大大提高；最重要的是流體輔助剝離的作用力復(fù)雜多樣，可通過(guò)調(diào)控來(lái)滿足特殊領(lǐng)域的需要。Chen等人研究發(fā)現(xiàn)采用六方氮化硼與N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液，在傾斜45°的玻璃管中高速運(yùn)轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的高剪應(yīng)力能夠把六方氮化硼剝離成氮化硼納米片，而這種方法也同樣適用于剝離石墨烯和二硫化鉬等二維納米材料[10]。

(5)插層剝離法

插層法制備二維納米片層的原理是將分子、離子和原子基團(tuán)插入材料層間，增大層間距離，降低層間作用力，再通過(guò)簡(jiǎn)單的剝離方式實(shí)現(xiàn)單層或少層納米片的制備。

電化學(xué)插層剝離方法是將小粒徑的金屬離子通過(guò)電化學(xué)方式嵌入到層狀材料層間，擴(kuò)大層間距，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理方法直接進(jìn)行剝離[11]。目前采用電化學(xué)嵌鋰實(shí)現(xiàn)對(duì)二維納米材料的剝離的研究較多，首先將待剝離的層狀材料制成電池正極，鋰片作為負(fù)極，在一定的電流密度下對(duì)層狀材料進(jìn)行嵌鋰處理。之后取出，用丙酮洗去表層的電解液，并在乙醇中超聲一段時(shí)間，就得到一定濃度的單層或少層二維納米材料。剝離得到的產(chǎn)物濃度主要與電極的有效面積等有關(guān)。這種方法可以應(yīng)用在大部分二維納米材料的剝離過(guò)程，但是所需的處理周期較長(zhǎng)，操作較復(fù)雜。

2 剝離石墨烯在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

雖然物理法制備的石墨烯最接近“Geim教授”的石墨烯，但官能團(tuán)較少，不容易跟其他材料復(fù)合。這使它的優(yōu)異性能無(wú)法得到廣泛的工程應(yīng)用。但通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)作出的復(fù)合材料不但性能優(yōu)異，也可以滿足后續(xù)量產(chǎn)化得需求。它與其他的電極材料合成石墨烯基復(fù)合材料，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，發(fā)揮每種材料的優(yōu)勢(shì)，可以達(dá)到1+1大于2的效果。

研究者采用特殊的制備方法，將多層結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅復(fù)合材料直接沉積在集流體銅箔上，避免了混漿，涂覆的繁瑣的過(guò)程[12](見(jiàn)圖 4)。當(dāng)這種極片被組裝成半電池時(shí)，得到的結(jié)果是，恒電流充放電30次后，可逆容量大于4倍的石墨電極理論容量。當(dāng)采用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為正極，這種極片作為負(fù)極組裝成全電池時(shí)，該全電池表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。

圖1 一種石墨烯片層和硅片所形成的多層結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅復(fù)合材料

Liu等人[13]在適量表面活性劑溶液中加入石墨粉和納米硅粉，通過(guò)超聲振動(dòng)的作用力剝離石墨烯，利用靜電吸引力使石墨烯與納米硅結(jié)合。制備得到的液相剝離石墨烯/硅合材料100 mA g-1循環(huán)100次后，材料的可逆容量為731 mAh·g-1。

Liu等人[14]用簡(jiǎn)單的液相剝離的方法在適量表面活性劑溶液中制備出液相剝離石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料。制備得到的液相剝離石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料100 mA g-1循環(huán)175次后，材料的可逆容量為1147 mAh·g-1，且具有較好的倍率性能，2000 mA g-1倍率下材料的可逆容量可達(dá)692.1 mAh·g-1。

圖1 一步法制備的石墨烯/硅復(fù)合材料

圖2 液相剝離石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料

Chang等人用簡(jiǎn)單的一步法原位制備出MoS2/石墨烯復(fù)合材料。它在100 mA g-1恒電流充放電條件下循環(huán)50次，可逆容量達(dá)到1290 mAh·g-1，而純MoS2電極材料的最大可逆容量是835 mAh·g-1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，剩605 mAh·g-1[15]。

Chang[16]等人通過(guò)水熱合成法，在L-半胱氨酸輔助的條件下，得到石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料，100 mAg-1恒電流充放電，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，可逆容量高達(dá)1100 mAh·g-1。

Chou等，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械混合的方式，將納米硅和多孔石墨烯按照1：1的摩爾比混合，制備出納米硅/石墨烯復(fù)合材料[17]。從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)講，納米硅填滿多孔石墨烯的孔，二者形成良好的接觸，這種復(fù)合產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)。多孔石墨烯作為碳骨架，可以承載和緩沖納米硅的體積變化，也可以增加納米硅的導(dǎo)電性。電化學(xué)性能測(cè)試表明30次循環(huán)之后，材料可逆容量為1168 mAh·g-1；材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗只有不到純納米硅的一半。

Liu[18]等人采用電化學(xué)剝離的方法先制備得到單層的二硫化鉬納米片，然后利用單層二硫化鉬納米片的溫敏性，在80 ℃條件下使單層二硫化鉬納米片緊密粘結(jié)在還原氧化石墨烯表面，形成石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，100 mAg-1恒電流充放電，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，可逆容量高達(dá)1351 mAh·g-1。

3 剝離石墨烯在鋰離子電池負(fù)極的作用機(jī)理分析

剝離石墨烯提高的鋰離子電池負(fù)極性能的原因主要是：(1)剝離石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠增強(qiáng)電極材料的導(dǎo)電性；(2)剝離石墨烯無(wú)法重新堆疊成原始石墨，有利于石墨烯保持高活性的表面和擴(kuò)大石墨層間距，從而增加石墨烯材料的儲(chǔ)鋰容量；(3)剝離石墨烯薄層狀結(jié)構(gòu)賦予它卷曲皺褶和柔韌的屬性，能夠有效緩沖電極材料在充放電過(guò)程中體積的變化。

4 展望與挑戰(zhàn)

剝離石墨烯容易批量生產(chǎn)，且結(jié)構(gòu)性能與Geim教授表征的石墨烯更為相近。它易于堆疊，但堆疊之后的結(jié)構(gòu)仍舊是石墨烯，并不影響鋰離子在其內(nèi)部的脫嵌。它的堆疊明顯減小了石墨烯的比表面積，給后續(xù)負(fù)極漿料的制備提供更好的條件。因此，剝離石墨烯在鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用研究是很有意義的工作，它可能為石墨烯的應(yīng)用找到更廣闊前景。