李小玉，蔣建平，谷雪賢，付 波

(中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436)

自有船舶在海上航行開(kāi)始，海洋生物污損就成為一個(gè)航海中無(wú)法回避的問(wèn)題，已成為制約海上船舶運(yùn)輸?shù)闹匾蛩刂籟1～2]。海洋生物污損是指各種微生物、植物和動(dòng)物附著在船舶或其它海水中設(shè)施表面而造成的各種損害。

在船體表面涂刷抗菌防污涂料對(duì)海洋中存在的微生物、藻類(lèi)等各種污損生物進(jìn)行滅殺，阻止其附著，是一種經(jīng)濟(jì)高效、使用方便的方法。納米銀顆粒具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，可吸附水化層，并溶出Ag+而具有廣譜、高效的殺菌消毒作用[4]，目前已廣泛應(yīng)用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料等產(chǎn)品中[5～6]，這為新型納米抗菌防污涂料的開(kāi)發(fā)提供一條新的有效途徑[7～9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀，廣州市金珠江化學(xué)有限公司；氫氧化鈉，天津市化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮，天津市巴斯夫化工有限公司；乙醇，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸樹(shù)脂、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、防沉劑、二甲苯、正丁醇，工業(yè)品；納米銀抗菌劑，實(shí)驗(yàn)室自制。恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智城分析儀器制造有限公司；壓力蒸汽滅菌器，武漢市江漢醫(yī)療制藥設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 納米銀溶膠的制備

稱(chēng)取適量硝酸銀溶于去離子水中得到硝酸銀溶液，稱(chēng)取一定量羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，得到堿性還原溶液。在65℃攪拌條件下將硝酸銀溶液緩慢滴加到堿性還原液中，繼續(xù)攪拌5h，制得棕紅色納米銀溶膠。溶膠經(jīng)離心分離、乙醇和去離子水分別洗滌數(shù)次，50℃下真空干燥24h，即得納米銀粉末。

1.2.2 防污涂料的制備

按配方稱(chēng)取一定量粉碎的松香置于容器中，加入一定量的混合溶劑，攪拌至松香完全溶解，制得松香溶液半成品。將松香液與新型丙烯酸樹(shù)脂液、納米銀抗菌劑、顏填料、溶劑等用高速分散機(jī)先分散10min，轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)磨至細(xì)度≤60μm，加入適量溶劑調(diào)節(jié)黏度，過(guò)濾出料制得防污涂料。

表1 防污涂料的實(shí)驗(yàn)配方

1.2.3 涂層樣品的制備

馬口鐵片經(jīng)除銹、打磨清洗后，將自制防污涂料涂刷在馬口鐵片上，置于通風(fēng)櫥中室溫干燥至表干，再放到電熱鼓風(fēng)干燥箱中50℃固化48h。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 納米銀抑菌性能

稱(chēng)取少量納米銀粉，加入適量去離子水，超聲分散法制得不同濃度的納米銀懸浮液。以芽孢桿菌和氯酚節(jié)桿菌為受試菌，測(cè)定受試菌與納米銀懸浮液接觸24h后的滅菌率[10]。滅菌率η%=(N0-N1)/N0×100%，其中N0表示初始活菌數(shù)，N1剩余活菌數(shù)(CFU/mL)。

1.3.2 涂層接觸角測(cè)試

采用SL200KB型接觸角/界面張力儀來(lái)測(cè)量水滴在船舶防污涂層表面的接觸角。

1.3.3 涂層抗菌性能評(píng)價(jià)

防污涂料的防污原理是涂層內(nèi)納米防污劑緩慢釋放出來(lái)，殺滅涂層表面的細(xì)菌層，從而達(dá)到抑制生物膜的形成的作用。在馬口鐵基板上依次涂刷環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵防銹漆后，再涂刷自制防污涂料得到實(shí)驗(yàn)掛板涂層，干燥后將對(duì)照樣板及實(shí)驗(yàn)掛板同時(shí)浸入水面以下0.5m的海水中，每隔六個(gè)月觀察一次，記錄樣板上海洋污損生物的附著數(shù)量及生長(zhǎng)狀況并拍照。涂層抗菌性能通常以漆膜外觀、淤泥附著、貝類(lèi)藻類(lèi)附著等直接反應(yīng)涂層污損情況的指標(biāo)來(lái)進(jìn)行評(píng)估，按照表2所示的綜合評(píng)分規(guī)則對(duì)涂層抗菌性能進(jìn)行評(píng)分，記錄結(jié)果。

表2 涂層抗菌性能評(píng)分規(guī)則

1.3.4 涂料理化性能測(cè)定

對(duì)制備的防污涂料及涂層進(jìn)行常規(guī)理化性能測(cè)定。按照GB/T 6739—2006涂膜硬度鉛筆法測(cè)定對(duì)防污涂層進(jìn)行硬度測(cè)試；按照 GB/T 1720—2020漆膜附著力測(cè)定法對(duì)防污測(cè)定防污涂層進(jìn)行附著力測(cè)試；按照GB/T 1731—2020漆膜柔韌性測(cè)定法對(duì)防污涂層進(jìn)行柔韌性測(cè)試；按照GB/T 1732—2020漆膜耐沖擊測(cè)定法對(duì)防污涂層的耐沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀抑菌性能

采用菌懸液梯度稀釋法和平板菌落計(jì)數(shù)法配合，制得活菌數(shù)一定的芽孢桿菌和氯酚節(jié)桿菌的菌懸液，移取0.1mL菌懸液加入到9.9mL經(jīng)滅菌處理的培養(yǎng)基中，再加入1×10-4g/mL的納米銀懸浮液，置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h，采用平板菌落計(jì)數(shù)法計(jì)算剩余活菌數(shù)，計(jì)算滅菌率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 納米銀懸浮液與菌液接觸前后活菌濃度及滅菌率

由表3可知，納米銀懸浮液對(duì)芽孢桿菌、氯酚節(jié)桿菌有很好的殺滅作用，24h作用后滅菌率分別達(dá)到99.6%和99.4%。

2.2 涂料抗菌防污性能

涂料采用丙烯酸樹(shù)脂和松香樹(shù)脂作為成膜劑。當(dāng)船舶在海上航行時(shí)，船體表面涂層中的丙烯酸樹(shù)脂會(huì)發(fā)生一定程度的水解反應(yīng)，釋放出涂膜中的納米銀抗菌劑能殺滅涂層表面的細(xì)菌，阻止污損生物附著，達(dá)到船體防污的效果[11，12]。涂層中含有的松香樹(shù)脂具有自?huà)伖庾饔?，有助于保持船舶涂層的光滑表面，使得納米銀抗菌防污劑具有緩釋作用，使得涂層的防污效果保持時(shí)間長(zhǎng)久。

改變配方中納米銀抗菌劑濃度，分別添加0%、5%、10%的納米銀抗菌劑制得的不同防污涂料樣品，分別記作AC-0、AC-5、AC-10，其中AC-0作為對(duì)照樣品，進(jìn)行實(shí)海掛板實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同濃度納米銀對(duì)防污涂層抗菌性能的影響

由表4可知，未添加納米銀抗菌劑的涂料涂層AC-0在海浸6個(gè)月和12個(gè)月后，其表面抗菌性能評(píng)分均遠(yuǎn)低于與添加納米銀抗菌劑的涂料涂層AC-5和AC-10。AC-5、AC-10涂層樣板表面除附著少量淤泥外，沒(méi)有明顯的藻類(lèi)或軟體動(dòng)物附著，且12個(gè)月后掛板與6個(gè)月掛板相比，淤泥增量和藻類(lèi)增量很少；AC-0涂層樣板表面基本被淤泥和海藻類(lèi)植物附著，并且有疑似牡蠣或貝類(lèi)幼體及海藻類(lèi)植物附著在上面。掛板實(shí)驗(yàn)表明納米銀抗菌劑在防污涂料中表現(xiàn)出有很好的抗菌作用。

2.3 涂層疏水性

防水性能是防污涂料的一項(xiàng)重要性能，關(guān)系到涂層的使用壽命和防污性能，我們測(cè)定AC-0、AC-5、AC-10涂料涂層與水的接觸角來(lái)評(píng)價(jià)其疏水性能，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 防污涂料涂層的疏水性能

由上表5可知，加了納米銀抗菌劑的AC-5、AC-10涂料涂層的接觸角比未添加納米銀抗菌劑涂料涂層的要大，意味著添加納米銀抗菌劑的涂料涂層的疏水性增強(qiáng)。

2.4 涂料和涂層理化性能

對(duì)納米銀防污涂料和涂層進(jìn)行常規(guī)理化性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 防污涂料和涂層的性能指標(biāo)

由表6可知，制備的四種船舶防污涂料都能滿(mǎn)足防污涂料的基本要求，而添加納米粉體對(duì)防污涂料的常規(guī)性能沒(méi)有明顯的提升。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)液相還原法在堿性條件下制得納米銀溶膠，干燥后得到納米銀粉，抑菌實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)制得納米銀粉對(duì)芽孢桿菌、氯酚節(jié)桿菌有很好的殺滅作用，作用24h后滅菌率分別達(dá)到99.6%和99.4%。

(2)以丙烯酸樹(shù)脂、松香為成膜劑，二甲苯、正丁醇為溶劑，氧化鋅、氧化鐵紅、鈦白粉為填料，以自制納米銀為抗污殺菌劑制得防污涂料。實(shí)海掛板6個(gè)月和12個(gè)月后，涂層表面除附著的少量淤泥外，沒(méi)有明顯的藻類(lèi)或軟體動(dòng)物附著。這表明與不添加納米銀制備的普通涂料相比，納米銀防污涂料涂層表現(xiàn)出良好的抗菌防污功效。

(3)對(duì)納米銀抗菌涂料和涂層進(jìn)行常規(guī)性能的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明該納米銀防污涂料滿(mǎn)足防污涂料的一般要求。涂層接觸角實(shí)驗(yàn)表明，添加了納米銀粒子對(duì)防污涂料疏水性能有所提高。

*基金項(xiàng)目：廣東省教育廳普通高校特色創(chuàng)新類(lèi)項(xiàng)目(2019GKTSCX103)。