李 華

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)產(chǎn)品主要用于纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域。PET切片色相b值對產(chǎn)品性能的影響較大，色相b值能直觀地反映切片的品質(zhì)，并在一定程度上影響PET的可紡性及其纖維的色澤和織物的色彩[1]。中國石化上海石油化工股份有限公司在原有工業(yè)絲專用PET切片基礎(chǔ)上，開發(fā)出光學(xué)膜專用PET切片產(chǎn)品，通過特殊工藝處理，賦予了PET切片更高亮度及透明度，且色澤均勻穩(wěn)定，具有優(yōu)良的加工性能及熱穩(wěn)定性能。光學(xué)膜專用PET切片除了用于生產(chǎn)纖維，還可替代同類進(jìn)口產(chǎn)品用于生產(chǎn)各類包裝膜和基膜。

隨著PET切片在光學(xué)膜領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬，用戶對于產(chǎn)品色相b值的要求也在不斷提高。常規(guī)纖維用PET切片的色相b值控制在0±2，膜用PET切片的色相b值控制在0±1.5，一些特殊用戶對PET切片的色相b值的要求更為苛刻，要求b值在0±1。PET切片色相b值的影響因素很多，如原料精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)的品質(zhì)、聚合工藝、催化劑和調(diào)色劑用量等。在用戶對色相b值要求不斷提高的情況下，如何穩(wěn)定切片產(chǎn)品的色相b值，對產(chǎn)品的生產(chǎn)全過程管理提出了更高的要求。作者詳細(xì)分析了纖維及光學(xué)膜級PET生產(chǎn)過程中原料、聚合反應(yīng)溫度、催化劑和調(diào)色劑等對產(chǎn)品色相的影響，這對指導(dǎo)PET切片色相b值的調(diào)整、滿足用戶需求有著重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗

1.1 主要原料

PTA：白色粉末，酸值(以氫氧化鉀計)小于等于(675±2)mg/g，對羧基苯甲醛(4-CBA)含量小于等于25 mg/kg，對甲基苯甲酸(p-TA)含量小于等于150 mg/kg，中國石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn)；EG：純度大于等于99.9%，工業(yè)用聚酯級，中國石化上海石油化工股份有限公司產(chǎn)；銻系催化劑(乙二醇銻)：白色或淺白色結(jié)晶顆粒，銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.4%，洛陽?；菪虏牧瞎煞萦邢薰井a(chǎn)；鈦系催化劑(STiC-01)：無色或淺黃色液體，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%，中國石化上海石油化工研究院產(chǎn)；醋酸鈷：紅紫色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于23.5%，大連巨星有機化學(xué)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合裝置：1 kt/a、10 kt/a及150 kt/a，均為國產(chǎn)化三釜工藝流程生產(chǎn)裝置；MS2000激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司制；Labscan XE分光色差儀：美國HUNTERLAB公司制；NCY-2自動黏度儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；848自動電位滴定儀：瑞士METROHM公司制；GC-14C氣相色譜儀：日本島津公司制。

1.3 纖維及光學(xué)膜級PET切片的生產(chǎn)

首先在1 kt/a中試裝置上進(jìn)行膜級PET切片生產(chǎn)試驗，確定最佳試驗配方和工藝參數(shù)后，在10 kt/a及150 kt/a的三釜生產(chǎn)裝置上進(jìn)行規(guī)?；糯笊a(chǎn)。以PTA和EG為原料，在串聯(lián)的三臺反應(yīng)器(酯化、預(yù)縮聚、終縮聚反應(yīng)器)中進(jìn)行連續(xù)直接酯化和縮聚生成PET。

PTA和EG以一定的摩爾比在漿料調(diào)制罐中進(jìn)行漿料調(diào)配，調(diào)配好的漿料通過PTA漿料泵輸送到酯化釜進(jìn)行酯化。在酯化反應(yīng)中，PTA、EG漿料在一定溫度下反應(yīng)生成酯化率達(dá)到90%左右的齊聚物，然后進(jìn)入預(yù)縮聚釜。在預(yù)縮聚反應(yīng)器中進(jìn)一步酯化和預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)完成后進(jìn)入終縮聚釜，在終縮聚釜生成符合技術(shù)指標(biāo)要求的聚合物熔體，經(jīng)擠出、冷卻、切粒機切粒后得到PET切片。

1.4 分析與測試

粒徑：按照GB/T 30921.6—2016《工業(yè)用精對苯二甲酸(PTA)試驗方法第6部分：粒度分布的測定》，采用激光粒度儀測試PTA的粒徑。

色相：按照GB/T 14190—2017(5.5.1)，采用分光色差儀測試PET切片及齊聚物的色相b值、L值。

特性黏數(shù)：按照GB/T 14190—2017(5.1.1)，采用自動黏度儀測試PET切片的黏度。

端羧基(—COOH)含量：按照GB/T 14190—2017(5.4.2)，采用自動電位滴定儀測試PET切片的—COOH含量。

二甘醇(DEG)含量：按照GB/T 14190—2017(5.2.1)，采用氣相色譜儀測試PET切片的DEG含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料PTA對產(chǎn)品色相b值的影響

2.1.1 PTA中4-CBA等有色雜質(zhì)含量

在對二甲苯(PX)氧化生產(chǎn)PTA的過程中，PX轉(zhuǎn)換率雖然達(dá)到了97%左右，但仍會有部分副產(chǎn)物(4-CBA和p-TA等)生成。影響PTA色相的主要因素是產(chǎn)品中的4-CBA等黃色基團(tuán)雜質(zhì)含量。

在PET生產(chǎn)過程中，4-CBA與聚合副產(chǎn)物乙醛(AA)進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成有色的聚烯類雜質(zhì)；4-CBA中的醛基與聚酯反應(yīng)中的酯基和羧基進(jìn)行縮合反應(yīng)成共軛雙鍵，這些反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物都是導(dǎo)致PET產(chǎn)品色相b值上升的主要原因。在聚合工藝基本不變的情況下，以不同4-CBA含量的原料PTA生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的色相見表1。

表1 PTA中4-CBA含量對PET產(chǎn)品色相b值的影響Tab.1 Effect of 4-CBA content in PTA on hue b value of PET products

從表1可知：隨著PTA中4-CBA含量增加，PET產(chǎn)品的色相b值也相應(yīng)增加；生產(chǎn)色相b值達(dá)0±1.5的膜級PET切片，PTA中4-CBA含量應(yīng)控制在25 mg/kg以內(nèi)。

在PTA生產(chǎn)中，導(dǎo)致4-CBA含量異常升高的主要原因有：(1)PTA精制裝置用氫氣純度下降，導(dǎo)致4-CBA反應(yīng)不完全，產(chǎn)品中4-CBA含量高；(2)PTA精制裝置鈀碳催化劑活性下降或者失活，4-CBA轉(zhuǎn)化率降低；(3)PTA氧化裝置反應(yīng)深度不夠，氧化反應(yīng)生成的4-CBA含量偏高，影響下游PTA精制反應(yīng)，導(dǎo)致4-CBA偏高等。在PTA生產(chǎn)中應(yīng)對4-CBA含量重點監(jiān)控，避免因4-CBA含量突然上升影響PET產(chǎn)品b值。

在對PTA產(chǎn)品指標(biāo)控制中，除了需對主要雜質(zhì)4-CBA進(jìn)行控制外，還應(yīng)通過紫外透過率對產(chǎn)品中的雜質(zhì)進(jìn)行定量分析，PTA的紫外透過率反映了PTA生產(chǎn)過程中多環(huán)副產(chǎn)物蒽醌、芴酮類黃色有機物的含量。控制PTA產(chǎn)品中紫外透過率(波長340 nm)在88%以上，能夠達(dá)到減少PTA產(chǎn)品有機物雜質(zhì)含量，降低原料中雜質(zhì)對PET產(chǎn)品b值的影響。

2.1.2 PTA中金屬雜質(zhì)含量

PTA生產(chǎn)過程中使用的溶劑醋酸、含溴催化劑都具有一定的腐蝕性，因此系統(tǒng)中的金屬腐蝕一直存在，這些腐蝕的金屬進(jìn)入到物料中會影響PTA產(chǎn)品的色相，進(jìn)而影響下游聚酯產(chǎn)品的色相。研究報道[2]，PTA中鉻元素含量從小于0.1 μg/g上升到0.3 μg/g時，PTA的b值從1.0降低到0.6；鈉離子含量從0.2 μg/g上升到10 μg/g時，PTA的色相a值也會發(fā)生相應(yīng)變化，當(dāng)PTA的色相a值上升到0以上時，PET產(chǎn)品會有明顯發(fā)紅的情況；而這些金屬雜質(zhì)越多，PET產(chǎn)品的色相L值越低。因此，PTA原料中金屬雜質(zhì)含量對PET產(chǎn)品色相的影響很大。

PTA生產(chǎn)過程中，通常采取以下措施來減少產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量：(1)合理選材，避免使用材質(zhì)不符合要求的設(shè)備，從源頭減少金屬腐蝕進(jìn)入系統(tǒng)的量；(2)采取溫和的反應(yīng)手段，在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，降低氧化單元的反應(yīng)溫度，在合理范圍內(nèi)盡可能降低溴系催化劑的用量，減少溴元素導(dǎo)致的系統(tǒng)腐蝕；(3)堿洗作業(yè)時，杜絕堿洗過程中鈉離子進(jìn)入系統(tǒng)，從而減少鈉金屬的影響；(4)控制加氫反應(yīng)器運行平穩(wěn)，減少波動，避免因工藝負(fù)荷波動引起鈀碳床層擾動，導(dǎo)致吸附在鈀碳上層的金屬絡(luò)合物進(jìn)入PTA產(chǎn)品。通過以上措施控制PTA產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量，對穩(wěn)定PET產(chǎn)品色相可起到積極作用。

2.1.3 PTA粒徑

在PET生產(chǎn)工藝參數(shù)不變的條件下，選取不同粒徑的PTA原料生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的色相b值見表2。

表2 PTA粒徑對PET產(chǎn)品色相b值的影響 Tab.2 Effect of PTA particle size on hue b value of PET products

從表2可知，原料PTA平均粒徑不同，生產(chǎn)的PET產(chǎn)品色相b值也不同，PTA粒徑越小，PET產(chǎn)品色相b值越高，在PTA平均粒徑為78 μm時，PET產(chǎn)品色相b值達(dá)4.2。這是因為PTA平均粒徑直接影響混合漿料的性質(zhì)，在進(jìn)料量和漿料配比恒定的情況下，粒徑小的PTA在進(jìn)行酯化反應(yīng)時，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)深度較大，一定時間內(nèi)縮短了整個酯化反應(yīng)所需的時間，由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在同樣的反應(yīng)條件下，PET生成物在酯化釜內(nèi)的停留時間不變，勢必導(dǎo)致酯化反應(yīng)副產(chǎn)物增多，容易生成影響產(chǎn)品色相的雜質(zhì)，從而影響PET產(chǎn)品色相。結(jié)合PTA裝置實際運行情況和不同粒徑下對應(yīng)PET產(chǎn)品色相b值情況，控制PTA平均粒徑為(155±15)μm，在粒徑穩(wěn)定的前提下，聚合反應(yīng)過程相對穩(wěn)定，減少了PTA粒徑波動對聚合反應(yīng)的影響，PET產(chǎn)品色相b值也更穩(wěn)定。

2.2 原料EG對產(chǎn)品色相b值的影響

對于工業(yè)用聚酯級EG，紫外透光率是能夠準(zhǔn)確反映EG雜質(zhì)含量的指標(biāo)，對220，275，350 nm的紫外透光率控制指標(biāo)要求分別不小于75%，92%，99%。通常，EG生產(chǎn)廠家根據(jù)EG的紫外透光率調(diào)整EG生產(chǎn)工藝，減少EG雜質(zhì)醛、酸及其他雜質(zhì)含量。

EG中雜質(zhì)醛含量要求不大于8 mg/kg，主要是考慮醛帶入聚合反應(yīng)后，易發(fā)生相關(guān)副反應(yīng)，生產(chǎn)有色雜質(zhì)，進(jìn)而影響PET切片色相b值。

EG中鐵含量過大也影響所生產(chǎn)的PET切片色相b值，因為鐵元素在縮聚反應(yīng)過程中會導(dǎo)致熔體發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致熔體黏度下降，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品色相b值升高。

2.3 聚合反應(yīng)溫度對產(chǎn)品色相b值的影響

在聚合反應(yīng)工藝中，影響PET產(chǎn)品色相b值的主要因素是酯化階段生成的AA與原料PTA雜質(zhì)中的4-CBA反應(yīng)產(chǎn)生有色的聚烯類雜質(zhì)。酯化階段的主要副反應(yīng)有DEG生成反應(yīng)、AA生成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和降解反應(yīng)等。DEG可使PET的熔點或軟化點下降，耐熱氧化性和耐光性變差，控制DEG生成量對降低產(chǎn)品色相b值有利；減少AA量的生成對改進(jìn)產(chǎn)品色相b值有促進(jìn)作用。

在聚合反應(yīng)中，在原料質(zhì)量保持穩(wěn)定的情況下，酯化壓力和EG/PTA摩爾比一定時，酯化反應(yīng)的溫度越高，副產(chǎn)物AA越多[3]。對不同酯化溫度下的齊聚物取樣分析其色相b值，從表3可知，齊聚物色相b值隨著酯化溫度的升高也相應(yīng)升高，一定程度上反映出在酯化溫度升高的過程中，副產(chǎn)物對切片產(chǎn)品色相b值的影響也逐步上升。因此，在確保產(chǎn)品端羧基和DEG等指標(biāo)達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的前提下，采取降低溫度的辦法，可以減少副產(chǎn)物AA的生成，降低齊聚物色相b值，從而達(dá)到是降低PET產(chǎn)品色相b值的目的。

表3 酯化溫度與齊聚物色相b值的關(guān)系Tab.3 Relationship between esterification temperature and oligomer hue b value

此外，在終聚釜中要控制好反應(yīng)溫度。終聚釜溫度過高，會導(dǎo)致大分子鏈斷裂，—COOH含量增加，熱降解的副產(chǎn)物易使產(chǎn)品發(fā)黃，PET產(chǎn)品色相b值也將升高。因此，較低的聚合反應(yīng)溫度對控制PET產(chǎn)品的色相b值有利。

2.4 催化劑

目前，PET生產(chǎn)用催化劑大部分還是銻系催化劑，但由于其存在污染性，逐步被環(huán)保型鈦系催化劑替代[4-6]。銻系催化劑在使用過程中容易被磷系穩(wěn)定劑還原，導(dǎo)致PET切片呈灰色，色相L值下降。

在同一試驗裝置上，使用銻系催化劑和鈦系催化劑生產(chǎn)PET切片，產(chǎn)品質(zhì)量對比如表4所示。

表4 不同催化劑生產(chǎn)的PET切片質(zhì)量對比Tab.4 Quality comparison of PET chips produced with different catalysts

從表4可以發(fā)現(xiàn)：2種催化劑生產(chǎn)的PET切片的—COOH和DEG含量均達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量控制要求；但使用鈦系催化劑的PET切片色相L值在62.8～64.7，明顯優(yōu)于銻系催化劑生產(chǎn)的PET切片(色相L值為54.7)；直接觀察2種切片外觀，使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET切片外觀明亮度更高，對應(yīng)的色相L值也說明了這一結(jié)果；在反應(yīng)溫度相近的條件下，使用銻系催化劑(用量300 mg/kg)，PET切片的色相b值為4.6，而使用鈦系催化劑(用量5 mg/kg)，PET切片的色相b值上升到5.7，這是因為使用鈦系催化劑，加快了聚合反應(yīng)速度，相應(yīng)的熱降解等副反應(yīng)也增加，AA等副產(chǎn)物也增加，導(dǎo)致產(chǎn)品色相b值上升；使用鈦系催化劑，降低酯化和預(yù)縮聚溫度，PET切片的色相b值逐步降低，在酯化溫度降低到252 ℃時色相b值達(dá)3.9，但酯化反應(yīng)的熱動力循環(huán)隨著溫度的降低受到影響；與銻系催化劑相比，使用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的—COOH和DEG含量都相應(yīng)降低，這也驗證了鈦系催化劑生產(chǎn)的PET產(chǎn)品的潔凈度更高。因此，在裝置規(guī)?；a(chǎn)時，同等聚合反應(yīng)條件下，選用鈦系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品色相b值和L值都上升，其中L值上升明顯，色相b值可以通過降低聚合溫度來達(dá)到使用銻系催化劑的產(chǎn)品色相b值水平。

2.5 調(diào)色劑

在PET生產(chǎn)中，由于影響產(chǎn)品色相b值的因素較多，同時兼顧用戶對產(chǎn)品色相b值的要求，還可使用調(diào)色劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品b值。常用的調(diào)色劑有醋酸鈷、紅/藍(lán)度劑和熒光劑，但是隨著下游用戶對于環(huán)保和健康安全的關(guān)注，聚酯生產(chǎn)廠家對于調(diào)色劑的選用，必須根據(jù)聚酯切片的使用領(lǐng)域慎重選擇。2017年10月19日起，國家衛(wèi)生和計劃生育委員會實施了新的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)，食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)中對各種添加劑都提出了明確的要求。

在銻系催化劑生產(chǎn)PET的工藝中加入醋酸鈷來改善聚酯色相b值，醋酸鈷用量(以鈷元素加入量計)對產(chǎn)品色相b值和L值的影響見表5。

表5 醋酸鈷用量對PET切片色相b值和L值的影響Tab.5 Effect of cobalt acetate dosage on hue b value and L value of PET chip

從表5可知：醋酸鈷用量為0～20 mg/kg時，隨著醋酸鈷用量的增加，PET切片色相b值從4.4下降到3.5，L值變化不大；繼續(xù)增加醋酸鈷用量到25 mg/kg，產(chǎn)品色相b值基本沒有變化，但L值從62下降到58。分析原因主要是在銻系催化劑系統(tǒng)加入醋酸鈷后，鈷將三價銻還原為金屬銻，形成微小的黑色顆粒，色相L值和b值均會降低。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)附錄C中，對于鈷元素的特定遷移量限值不超過0.05 mg/kg,因而在生產(chǎn)的PET產(chǎn)品用于食品接觸類材料時醋酸鈷的使用量應(yīng)合理控制。

光學(xué)增白(光)劑4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯對改善PET產(chǎn)品色相b值的效果最為明顯，其不參與聚酯反應(yīng)，分解溫度高于300 ℃，原理是吸收紫外線然后發(fā)出可見的藍(lán)色光，直接掩蓋了聚酯的黃色光。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)附錄A中，對于4,4′-雙(2-苯并噁唑基)二苯乙烯的特定遷移量和最大殘留量的限值均為不超過0.05 mg/kg,因而在PET產(chǎn)品生產(chǎn)中也要控制該類調(diào)色劑的加入量。

采用藍(lán)度劑(瓶片用調(diào)色劑)是PET瓶片生產(chǎn)廠家降低產(chǎn)品色相b值的有效方法。藍(lán)度劑并不參與反應(yīng)，只是掩蓋了黃色，當(dāng)然也降低了色相L值。在實際使用中，根據(jù)藍(lán)度劑用量對應(yīng)的色相變化數(shù)據(jù)，來得出藍(lán)度劑實際添加量。部分藍(lán)度劑廠家在推廣藍(lán)度劑使用時提出采用生物基的藍(lán)度劑作為調(diào)色劑，采用生物基的藍(lán)度劑進(jìn)行調(diào)色正被越來越多的用戶認(rèn)可。但在產(chǎn)品應(yīng)用到食品等領(lǐng)域或者其他有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限制的領(lǐng)域時，必須要根據(jù)生物基調(diào)色劑的實際組成，對照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 9685—2016)和食品接觸材料及制品通用安全要求(GB 4806.1—2016)等相關(guān)領(lǐng)域的限制要求，合理選擇使用。

3 結(jié)論

a.纖維及膜級PET生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品色相b值的影響因素主要有原料PTA和EG質(zhì)量、聚合反應(yīng)溫度、催化劑和調(diào)色劑等。

b.為達(dá)到膜級PET用戶對產(chǎn)品色相b值的要求，PET切片生產(chǎn)中應(yīng)控制原料PTA中4-CBA含量不大于25 mg/kg，平均粒徑(155±15)μm，還應(yīng)控制PTA中金屬雜質(zhì)含量；控制原料EG中雜質(zhì)醛含量不大于8 mg/kg；采取降低聚合反應(yīng)溫度的辦法，減少副產(chǎn)物AA的生成。

c.選用鈦系催化劑生產(chǎn)的PET切片色相b值和L值都較高，可以通過降低聚合反應(yīng)溫度來達(dá)到使用銻系催化劑的產(chǎn)品色相b值水平。

d.實際生產(chǎn)中，通過原料和工藝調(diào)節(jié)產(chǎn)品色相b值還達(dá)不到用戶對產(chǎn)品色相b值的要求時，可使用調(diào)色劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品色相b值。但應(yīng)按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的限制要求選擇調(diào)色劑及其使用量。