馮 慧，郝棟連，唐海洲，張 坤，毛 雪

(西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048)

靜電紡絲(簡稱靜電紡)技術(shù)是利用高壓靜電使紡絲溶液或熔體帶電噴射制得直徑和形態(tài)可調(diào)控的納米纖維，是一種直接且簡單的生產(chǎn)技術(shù)。靜電紡納米纖維膜因其孔徑小、孔隙率高、比表面積大的特殊結(jié)構(gòu)，在工業(yè)過濾、生物醫(yī)學、電子器件等諸多領(lǐng)域應用潛力巨大[1-2]。與傳統(tǒng)微米級紡織纖維材料相比，靜電紡納米纖維膜強度相對較差，導致其在實際應用中仍有一定的限制，因此，提高靜電紡納米纖維膜的強度成為當前納米材料領(lǐng)域的研究熱點。隨著靜電紡絲技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者對提高靜電紡納米纖維集合體的力學性能愈加關(guān)注。

作者在調(diào)控納米單纖維精細結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了增強靜電紡納米纖維集合體包括納米纖維束及納米纖維膜力學性能的方法，介紹了靜電紡納米纖維材料常用的拉伸、抗彎等力學性能的測試方法，并對今后如何進一步提高靜電紡納米纖維膜的力學性能提出建議。

1 納米單纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控

納米單纖維作為靜電紡納米纖維膜的基本結(jié)構(gòu)單位，其結(jié)構(gòu)將顯著影響納米纖維集合體包括纖維束及纖維膜最終的力學性能[3]。靜電紡絲過程中，可通過改變?nèi)芤盒再|(zhì)、紡絲參數(shù)、環(huán)境因素等對單纖維結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控；對于無機納米纖維膜，其煅燒工藝參數(shù)可調(diào)控無機纖維內(nèi)部晶體及無定型結(jié)構(gòu)。

1.1 紡絲溶液性質(zhì)

紡絲溶液性質(zhì)主要包括聚合物相對分子質(zhì)量、溶液濃度、溶液黏度及溶液電導率[4]，通過調(diào)控溶液性質(zhì)可改善纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而有效提高單纖維的強度。王忠忠等[5]對聚偏氟乙烯-六氟丙烯纖維膜力學性能進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著紡絲液濃度增加其黏度逐漸增大，使得纖維膜拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當紡絲液質(zhì)量濃度為150 g/L時，單纖維粗細均勻，纖維膜拉伸強度高達10.72 MPa。T.UYAR等[6]以不同等級的N,N-二甲基甲酰胺為溶劑配制電導率分別為1.1，0.8，0.4，0.7，7.3 μS/cm、聚苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為20%的紡絲溶液，實驗發(fā)現(xiàn)紡絲溶液電導率為7.3 μS/cm時制得的單纖維粗細均勻，其他4種溶液制得的纖維均伴有珠粒。有效平衡溶液黏度、電導率及表面張力可在一定范圍內(nèi)有效調(diào)控纖維直徑，增加纖維的拉伸強度和彈性模量[7-8]，進而提高單纖維的力學性能。

1.2 紡絲參數(shù)

紡絲參數(shù)通常包括紡絲電壓、接收距離、紡絲速度等，通過調(diào)控靜電紡絲參數(shù)可對單纖維微觀結(jié)構(gòu)進行精細調(diào)控[9]。趙月等[10]研究了紡絲參數(shù)對聚乙二醇/聚乳酸-羥基乙酸共聚物納米纖維膜力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著紡絲速度的增加，纖維膜拉伸強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當紡絲速度為3 mL/h時，拉伸強度高達7.5 MPa；當紡絲電壓由13 kV升高至19 kV，纖維膜的拉伸強度呈現(xiàn)明顯增大趨勢，從4.4 MPa增大至7.6 MPa。SHAO H等[11]探究了接收距離對聚偏氟乙烯電紡膜力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)纖維膜的拉伸強度在短距離(接收距離在1～8 cm)紡絲時明顯增強，當紡絲電壓為8 kV、接受距離為2 cm時，纖維膜的拉伸強度可高達22.75 MPa。由此可見，選擇合適的靜電紡絲參數(shù)有助于改善單纖維的品質(zhì)，從而實現(xiàn)增強。

1.3 環(huán)境參數(shù)

環(huán)境參數(shù)通常包括環(huán)境溫度和濕度，主要影響纖維的形貌和拉伸程度[9]。卓麗云等[12]以聚偏氟乙烯為聚合物原料、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在15～50 ℃調(diào)節(jié)紡絲環(huán)境溫度，當環(huán)境溫度為35 ℃時，纖維直徑分布均勻且平均直徑最小，為291.33 nm；后續(xù)以聚環(huán)氧乙烷為原料，觀測不同濕度(相對濕度50%～80%)下纖維膜的形貌，當環(huán)境相對濕度為50%時成膜性最佳[13]。由此可見，選擇合適的紡絲環(huán)境溫濕度是調(diào)控單纖維結(jié)構(gòu)的重要因素。

1.4 煅燒工藝

對于靜電紡無機納米纖維，通常是以有機聚合物為模板、無機鹽為主體通過靜電紡絲和煅燒工藝制得。對于含有無機鹽的聚合物紡絲溶液，紡絲時纖維內(nèi)部晶體狀態(tài)易形成缺陷，除了調(diào)控上述紡絲工藝，還可通過調(diào)整煅燒工藝主要包括煅燒溫度和升溫速率來調(diào)控無機纖維內(nèi)部晶體及無定型結(jié)構(gòu)，從而提高無機納米纖維的力學性能。司銀松[14]探究了煅燒溫度對柔性氧化硅(SiO2)納米纖維膜力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度升高(大于600 ℃)，纖維膜拉伸強度呈下降趨勢，當煅燒溫度為800 ℃時纖維膜拉伸強度最高，達3.2 MPa。宋一龍等[15]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)質(zhì)量分數(shù)為25%的條件下制得SiO2/PVP復合纖維膜，以不同升溫速率(1～250 ℃/min)升溫至800 ℃燒結(jié)，根據(jù)掃描電鏡(SEM)照片和應力-應變曲線可知，隨著升溫速率的提高，復合纖維膜中斷裂纖維明顯增加，升溫速率為1 ℃/min制得的纖維膜拉伸強度最高，為3.25 MPa。

2 納米纖維束力學性能的增強方法

改善靜電紡納米單纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是增強納米纖維集合體力學性能的基礎(chǔ)。當納米單纖維進一步集合為納米纖維束，其潛在應用面拓寬，因而研究人員對提高納米纖維束的力學性能進行了探究。現(xiàn)階段增強納米纖維束力學性能的方法主要分為熱拉伸法、加捻法及化學法。

2.1 熱拉伸法

熱拉伸法是基于聚合物熱力學性質(zhì)和拉伸工藝實現(xiàn)對納米纖維束力學性能的增強。J.S.YOUM等[16]將靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維束沿纖維軸向單向拉伸，在80～180 ℃下進行第二步拉伸，選定最佳拉伸溫度160 ℃，隨著拉伸比的增加，纖維束拉伸強度逐漸提高，最高可達750 MPa。TIAN L等[17-19]利用圖1所示的熱拉伸裝置，在100 ℃熱處理溫度下通過調(diào)控卷繞輥與退繞輥之間的速度差實現(xiàn)對共聚尼龍(PA 6/66)納米纖維束的拉伸，研究發(fā)現(xiàn)隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維束中大分子鏈取向度和結(jié)晶度均有提高，當拉伸倍數(shù)從1.1增至1.7時，纖維束斷裂強度提高了178%。熱拉伸法可以改善纖維大分子鏈取向和纖維內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還能促進纖維定向排列，減小纖維間空隙，增強纖維間的相互作用力，是提高納米纖維束拉伸強度的有效途徑之一。

2.2 加捻法

加捻法基于傳統(tǒng)紡織加捻原理，將多根單纖維固定成股以有效提高纖維束力學性能。LIU C K等[20]設(shè)計了如圖2所示的平行鋁板裝置，當纖維束接觸到平行鋁板間的芯紗時會隨著卷繞裝置的轉(zhuǎn)動，形成以芯紗為軸的納米纖維包芯紗；實驗通過調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速實現(xiàn)對PAN納米纖維束力學性能的調(diào)控，研究發(fā)現(xiàn)當轉(zhuǎn)速為200 r/min，纖維束拉伸強度可達38.2 MPa。嚴濤海等[21]在探究加捻工藝參數(shù)對納米纖維紗線力學性能影響時，以PAN為原料，以圖3所示的加捻裝置利用金屬圓盤的旋轉(zhuǎn)將取向納米纖維加捻后形成納米纖維紗線，發(fā)現(xiàn)圓環(huán)至圓盤距離(Lhp)、針尖與圓盤中心距離(Lzp)、圓盤轉(zhuǎn)速(n)都對纖維紗的力學性能有影響，當Lhp為5 cm、Lzp為9 cm、n為120 r/min時，制備的納米纖維紗線的拉伸強度高達(21.87±4.29)MPa。加捻法可以通過減小纖維間空隙使纖維束獲得較好的成型與強力等質(zhì)量狀態(tài)。

圖3 靜電紡納米纖維機械加捻成紗裝置示意Fig.3 Schematic diagram of mechanical twisting device for electrospun nanofibers1—高壓電源;2—接地極;3—高壓正極;4—電機;5—注射泵;6—注射器;7—輸液管;8—針頭;9—卷軸;10—金屬圓環(huán);11—取向納米纖維;12—金屬圓盤

2.3 化學法

與上述兩種物理方法相比，研究人員發(fā)現(xiàn)化學改性同樣可以有效提高納米纖維束的力學性能。LI J等[22]將酰胺化處理后的碳納米管(SWNTs)添加到聚酰胺6(PA 6)紡絲溶液中，通過調(diào)控紡絲工藝制得PA 6/SWNTs復合納米纖維束，研究發(fā)現(xiàn)當紡絲溶液中添加SWNTs后，纖維束的拉伸強度從43.42 MPa增加到79.75 MPa。張平等[23]將氧化石墨烯(GO)與PAN復合制得納米纖維束，GO在一定程度上抑制了PAN熱氧化降解反應，增強了PAN大分子鏈之間的連接性，當GO質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，與純PAN納米纖維束的拉伸強度(2.71 MPa)相比，復合納米纖維束的拉伸強度提高至7.37 MPa?；瘜W法是通過復合的手段改善纖維內(nèi)部大分子間的連接，從而實現(xiàn)對纖維束力學性能的增強。

靜電紡納米纖維束融合了納米纖維和纖維束兩種結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積、粗糙度、孔隙率等特點，且擁有一定的取向性和機械性能，富有微納多級結(jié)構(gòu)[24]，在電子器件[25]、過濾吸附[26-27]和生物醫(yī)藥[28]領(lǐng)域應用潛力巨大，但由于其尺寸較窄小，在工業(yè)、軍事等領(lǐng)域應用仍受限[29]。當納米纖維束進一步加工成納米纖維膜時，其應用領(lǐng)域進一步拓展，因此研究人員在增強纖維束力學性能的基礎(chǔ)上對提高納米纖維膜的力學性能進行了研究。

3 納米纖維膜力學性能的增強方法

靜電紡絲過程中射流處于不穩(wěn)定狀態(tài)，接收裝置上纖維無序排列，制得的納米纖維膜一般呈現(xiàn)各向同性，力學性能較差[30]。研究表明纖維的取向分布是影響納米纖維膜力學性能的重要參數(shù)[31]。因此，可通過纖維有序化提高纖維膜的力學性能；而對于追求各向同性的無序納米纖維膜來說，可通過物理和化學法使無序纖維間產(chǎn)生黏結(jié)或交聯(lián)等結(jié)構(gòu)來增強纖維膜的力學性能。

3.1 納米纖維膜的有序化

納米纖維膜的有序化一般通過改良接收裝置來實現(xiàn)，根據(jù)作用力不同可分為靜電法、磁力法及機械法。

3.1.1 靜電法

靜電法是在靜電力的牽引下結(jié)合特殊接收裝置獲得有序納米纖維膜的方法[32]。最常用的接收裝置為平行電極法裝置，射流被拉伸固化成絲后可搭接在兩個電極之間，形成有序納米纖維膜。ZHAO J H等[33]對平行電極基礎(chǔ)裝置進行改進，在電極針和平行電極間放置一個帶正電荷的環(huán)(如圖4所示)，成功制備出高度有序的納米纖維膜，對比改進前后納米纖維膜的形貌和拉伸強度，改進后的納米纖維膜纖維有序性更高，且拉伸強度提高，具有更加優(yōu)異的力學性能。

圖4 改進后的平行電極裝置示意Fig.4 Schematic diagram of parallel electrode device after innovation1，7—高壓電源;2—注射器;3—紡絲溶液;4—靜電紡絲射流;5—正電荷環(huán);6—平行電極

3.1.2 磁力法

磁力法利用微磁體間的相互吸引對纖維進行取向拉伸，使纖維有序排列，有效增強纖維膜的力學性能。ZHENG J等[34]將納米磁性氧化鐵(γ-Fe2O3)納米粒子添加至PVP紡絲溶液中，利用磁電紡裝置(見圖5)研究不同磁感應強度下制得納米纖維膜的拉伸性能，隨著磁感應強度的增大，纖維膜的拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當磁感應強度增加到93 mT時，復合納米纖維膜的拉伸強度顯著提高至9.8 MPa。

圖5 磁電紡裝置示意Fig.5 Schematic illustration of magnetic-electrospinning unit1—高壓直流電源;2—針頭;3—磁體;4—距離調(diào)節(jié)器

3.1.3 機械法

機械法是利用轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)得到沿旋轉(zhuǎn)方向排列的有序納米纖維膜[32]。李國慶等[35]考察了滾筒接收器轉(zhuǎn)速對靜電紡聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)納米纖維透明膜力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著滾筒轉(zhuǎn)速的提高，纖維沿著滾筒旋轉(zhuǎn)方向取向愈發(fā)明顯，有序度高，纖維膜拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，當轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時，纖維膜沿滾筒旋轉(zhuǎn)方向拉伸強度可達103.3 MPa。

有序納米纖維膜具有各向異性和優(yōu)良的力學性能，可滿足精細電子元件及細胞定向培養(yǎng)基等領(lǐng)域的需求，提高靜電紡納米纖維集合體的應用上限。

3.2 無序納米纖維膜力學性能的增強

對于無序納米纖維膜，增強其力學性能的方法可按照作用原理分為物理法和化學法。

物理法一般是通過熱處理或加壓等手段使無序纖維間相互作用力增強或產(chǎn)生黏連結(jié)構(gòu)，從而提高纖維膜的力學性能。司銀松[14]在制備柔性SiO2納米纖維膜時發(fā)現(xiàn)加入氯化鈉(NaCl)使纖維膜在煅燒后產(chǎn)生了部分黏連的特殊結(jié)構(gòu)，且在一定范圍內(nèi)隨著NaCl含量增加，黏連結(jié)構(gòu)增多，纖維膜的強度增大，當NaCl質(zhì)量分數(shù)為1%時，纖維膜拉伸強度可達5.5 MPa，與未添加NaCl的纖維膜相比，拉伸強度提高約72%。辜其隆等[36]發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯復合膜在溫度為145 ℃和壓強為0.05 MPa的條件下，聚合物結(jié)晶度提高，纖維間產(chǎn)生局部熔融黏結(jié)且接觸面積增大，復合膜的拉伸強度達到19 MPa，是未加壓處理復合膜拉伸強度的10倍。

化學法是通過化學改性使纖維分子鏈間產(chǎn)生交聯(lián)從而強化纖維膜的力學性能。荊妙蕾等[37]對烏拉草提取液/聚乙烯醇(PVA)納米纖維膜進行氣相交聯(lián)改性，以氣相戊二醛為交聯(lián)劑，PVA分子鏈中側(cè)羥基與氣相戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應并通過共價鍵進行交聯(lián)，形成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在改善纖維膜耐水性的同時提高了其力學性能[38]，當交聯(lián)時間為4 h時，纖維膜的拉伸強度可達(7.34±0.80)MPa。

無序纖維間產(chǎn)生黏連結(jié)構(gòu)可以保持納米纖維膜的各向同性，且能提高其力學性能，使其可以滿足工業(yè)過濾、生態(tài)環(huán)境[39]等領(lǐng)域?qū)Σ牧蠌姸群途鶆蛐缘囊蟆?/p>

4 靜電紡納米纖維材料力學性能測試方法

4.1 納米單纖維力學性能測試方法

利用靜電紡絲法制備納米纖維的過程中，滾筒接收裝置難以有效分離出單根納米纖維，而針對取向纖維制備開發(fā)的平行電極收集裝置可實現(xiàn)對獨立且平直的納米單纖維的有效提取[40]，隨后借助原子力顯微鏡(AFM)與纖維微觀表征技術(shù)相結(jié)合的方法測試納米單纖維力學性能。

4.1.1 拉伸性能測試

將懸臂梁技術(shù)與納米拉伸測試儀相結(jié)合，利用AFM和SEM觀察單纖維的形變規(guī)律。基于AFM原理，通過AFM懸臂梁的偏折度來表示纖維在拉伸過程中的強力。將選取的納米單纖維一端粘接在AFM探針上，固定AFM探針，另一端粘在一根金屬線上，緩緩拉動金屬線使纖維充分伸長直至斷裂可得到纖維的斷裂伸長[41]。利用偏折度和纖維斷裂伸長可繪制單纖維的應力-應變曲線，進而研究單纖維的力學性能。

4.1.2 彎曲性能測試

將納米單纖維兩端固定在凹槽的兩側(cè)(如圖6a所示)，借助AFM懸臂梁探針輕觸纖維使其輕微變形，在忽略AFM探針和納米纖維之間剪切力的情況下，通過測量纖維的形變(如圖6b所示)[42]，圖中F為纖維彎曲斷裂過程中施加的最大力，L為凹槽寬度，δ為纖維的撓度，結(jié)合懸梁彎曲理論公式可以計算得到單纖維的彎曲模量(E)，見式(1)。

圖6 納米單纖維彎曲性能測試原理Fig.6 Testing principle of bending properties of single nanofiber

E=FL3/192δI

(1)

式中：I為纖維截面積二階矩。

4.2 納米纖維膜力學性能測試方法

4.2.1 拉伸性能測試

靜電紡納米纖維膜作為一種新型的非織造材料，樣品制備簡單，在測試拉伸性能時可采用傳統(tǒng)紡織行業(yè)的測試手段。紡織品常用單纖強力儀(LLY-06E電子型)可滿足納米纖維膜的強力測試需求，將裁取的纖維膜試樣沿軸向拉伸直至斷裂，根據(jù)測得數(shù)據(jù)繪制應力-應變曲線，從曲線中可以獲得纖維膜的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量等力學性能指標。最新開發(fā)了Agilent Technologies T150 UTM納米拉伸測試儀，其工作原理是利用納米力學驅(qū)動傳感器頭生成拉力，結(jié)合電磁驅(qū)動與精密的電容測量得出較為精確的數(shù)值，可用于研究靜電紡納米纖維膜的拉伸/壓縮性能。

4.2.2 彎曲性能測試

納米纖維膜的柔性及抗彎性能可用RRY-1000型紙張柔軟度分析儀測量值間接表示[43]。將纖維膜裁成10 cm×10 cm的方形并放置在分析儀狹縫上，調(diào)整其位置使中軸線處受力，啟動機器，狹縫正上方的刀頭會把纖維膜緩緩壓入到狹縫內(nèi)部，此時儀器會自動計算得出纖維膜的彎曲剛度值，數(shù)值穩(wěn)定后釋放刀頭至纖維膜恢復形變，當忽略纖維膜與狹縫間的摩擦力合力時，測得彎曲剛度值可反映纖維膜的柔軟度，即彎曲剛度值越小表示纖維膜柔性越好。

上述測試靜電紡納米纖維材料力學性能的方法能較好地滿足現(xiàn)階段的研究需求，但仍存在專業(yè)性不強且測試標準不統(tǒng)一的問題。

5 結(jié)語

隨著國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人們對新材料的需求日益增加，靜電紡納米纖維材料成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點。靜電紡納米纖維材料具有孔徑小、孔隙率高、比表面積大等結(jié)構(gòu)特點，在生態(tài)環(huán)境、生物醫(yī)學、光學電子、工業(yè)工程等領(lǐng)域有巨大的潛在應用價值，但其較低的力學強度始終限制其實際應用。經(jīng)過研究學者的努力，現(xiàn)階段在調(diào)控納米單纖維結(jié)構(gòu)、提高納米纖維集合體力學性能等方面取得了一定的進展。從現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)分析，未來對提高靜電紡納米纖維材料力學性能的研究可從以下兩個方面取得進展：(1)利用高分子物理與化學、材料力學、機械工程等多學科交叉開發(fā)靜電紡納米纖維材料新型增強技術(shù)，使其更具普適性；(2)開發(fā)納米纖維材料專用力學性能測試設(shè)備，并制定統(tǒng)一的測試標準以便于系統(tǒng)探究靜電紡納米纖維集合體的力學性能。