薛月霞，李頂松

(中國石化儀征化纖股份有限公司，江蘇 儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是以精對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇(BDO)為原料聚合而成的一種高聚物，被廣泛應(yīng)用于工程塑料和紡絲領(lǐng)域[1-2]。在PBT生產(chǎn)過程中，由于BDO容易環(huán)化生成四氫呋喃(THF), 因此PBT切片中或多或少地夾雜有THF，對(duì)下游應(yīng)用造成一定的影響。在工程塑料領(lǐng)域，PBT切片中的THF會(huì)隨著加熱而部分釋放出來，對(duì)操作人員的身心健康造成傷害，另外產(chǎn)品中殘留的THF又會(huì)使工程塑料產(chǎn)品的兩個(gè)重要指標(biāo)50%乙醇提取物及3%乙酸提取物超標(biāo)，不能滿足美國食品安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定[3]，從而造成產(chǎn)品不合格。在紡絲領(lǐng)域，PBT切片中的THF含量超標(biāo)同樣會(huì)影響到下游產(chǎn)品的染色均勻性。因此，近年來PBT切片生產(chǎn)廠家越來越重視對(duì)PBT切片中游離THF含量的控制。

目前，測定PBT切片中游離THF含量的方法均為氣相色譜法，不同之處在于樣品的前處理及進(jìn)樣方式。宋玉玲等[4]報(bào)道了用頂空進(jìn)樣氣相色譜法測定PBT切片中游離THF含量的方法，該方法要使用頂空進(jìn)樣器，而大多數(shù)的PBT生產(chǎn)廠家并沒有配備價(jià)格昂貴的頂空進(jìn)樣器。蘇鳳仙等[5]研究了用萃取法處理樣品，再用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法，但該方法采用水作萃取劑，萃取時(shí)間需要5 h左右，且樣品還需要人工用剪刀剪碎，操作時(shí)間長，且不方便。作者研究了用乙二醇作萃取劑處理樣品，再以異丙醇做內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜測定PBT切片中游離THF含量的方法。該方法不需要剪碎樣品，萃取時(shí)間只要2.5 h，且方法的精密度及加標(biāo)回收率均能滿足要求，可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

乙二醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；異丙醇：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；四氫呋喃：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；高純氮?dú)猓杭兌却笥诘扔?9.99%，自產(chǎn)。

1.2 主要儀器

GC-2014C氣相色譜儀：日本島津公司制；EH35B微控?cái)?shù)顯電熱板：北京萊伯泰科儀器有限公司制；BSA1245電子天平：瑞士梅特勒托利多公司制；TH-500氫氣發(fā)生器：北京中惠普分析儀器公司制；CP-Sil 8 CB氣相色譜柱：美國安捷倫公司制。

1.3 色譜柱及色譜條件

毛細(xì)管色譜柱: 50 m×0.32 mm ×1.2 μm。柱溫：初始60 ℃，保持5 min，升溫速度10 ℃/min，升溫至250 ℃，保持10 min。汽化室溫度250 ℃，監(jiān)測器溫度250 ℃，N2載氣流量1.8 mL/min，H2載氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，尾吹氣(N2)流量28 mL/min，進(jìn)樣量0.4 μL，分流比60:1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 配置內(nèi)標(biāo)溶液

準(zhǔn)確稱取1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)異丙醇于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。該溶液內(nèi)標(biāo)物濃度為10 mg/mL。

1.4.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

(1)準(zhǔn)確稱取1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)THF于100 mL容量瓶中，用乙二醇定容至刻度。該溶液THF濃度為10 mg/mL。

(2) 分別從(1)中移取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL于6個(gè)50 mL的容量瓶中，再依次加入0.5 mL的內(nèi)標(biāo)溶液，并充分搖勻備用，分別標(biāo)記為1#～6#標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)按照設(shè)置的氣相色譜儀條件，分別測試(2)中的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(4)根據(jù)色譜分析結(jié)果，以THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo)，以兩者的濃度比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 THF溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of THF solution

1.4.3 試樣分析

準(zhǔn)確稱取5.0 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)PBT切片樣品于100 mL三角燒瓶中，加入20 mL乙二醇，并置于已經(jīng)提前調(diào)整好溫度的電熱板上，加熱回流2.5 h，冷卻后取下。用移液管移出10 mL樣品溶液于50 mL燒杯中，加入內(nèi)標(biāo)溶液0.4 mL，充分搖勻后進(jìn)行色譜測試。根據(jù)THF與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比，從工作曲線查得THF與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比，按式(1)計(jì)算切片樣品中THF含量(x)。

x=ymv/wv1×1 000

(1)

式中：y為由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的THF與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比；m為加入的內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；v1為從處理后的溶液中吸取的體積；v為處理樣品時(shí)加入的乙二醇體積；w為稱取的PBT切片樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

THF為極性物質(zhì)，根據(jù)相似相容原理，所以萃取劑應(yīng)該選擇極性試劑。

THF夾雜在PBT高聚物中，必須達(dá)到一定的溫度，才能使其從PBT高聚物中揮發(fā)出來。實(shí)驗(yàn)以乙醇為萃取劑考察了THF的分離效果，結(jié)果表明，用乙醇沸騰加熱回流5 h后， PBT切片中游離的THF被萃取出來的量不到實(shí)際含量的一半。這說明甲醇、乙醇等沸點(diǎn)低于水的試劑不適合作萃取劑。綜上，本研究選用沸點(diǎn)較高的乙二醇作為萃取劑。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

萃取劑及待測物THF均為極性物質(zhì)，要使內(nèi)標(biāo)物與萃取劑及待測物THF成為均相體系，內(nèi)標(biāo)物必須為極性物質(zhì)。另外，為使內(nèi)標(biāo)物不影響測試結(jié)果，內(nèi)標(biāo)物不能是樣品中含有的組分，按照此原則，本研究選擇異丙醇為內(nèi)標(biāo)物。

2.3 萃取溫度的選擇

在不同電熱板加熱溫度下加熱回流2.5 h，PBT切片中THF含量測試結(jié)果見圖2。

圖2 不同加熱溫度下PBT切片的THF含量Fig.2 THF content of PBT chip under different heating temperature

從圖2可以看出：溫度低于140 ℃，PBT切片中THF含量測試結(jié)果隨著溫度的升高而提高；加熱溫度在145～160 ℃，測試結(jié)果趨于一致；當(dāng)溫度升高至沸騰狀態(tài)下回流時(shí)，測試結(jié)果又明顯升高。這是因?yàn)闇囟鹊陀?40 ℃時(shí)，PBT切片中游離THF運(yùn)動(dòng)速度慢，不容易從固相轉(zhuǎn)入液相，所以2.5 h內(nèi)并不能將切片中游離THF完全萃取到液相。而當(dāng)溫度在145～160 ℃時(shí)，切片中游離THF運(yùn)動(dòng)速度加快，容易從固相轉(zhuǎn)入液相，加熱回流2.5 h已經(jīng)使PBT切片中游離THF完全萃取出來，所以結(jié)果趨于一致。但當(dāng)溫度升高至沸騰加熱回流(乙二醇沸點(diǎn)197 ℃)，測試結(jié)果反而升高，這可能是因?yàn)闇囟忍撸?PBT切片內(nèi)部發(fā)生固相縮聚反應(yīng)， 其固相縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物BDO和水等小分子從切片顆粒內(nèi)部擴(kuò)散出切片[6]，BDO在高溫下又進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化失水反應(yīng)，生成THF，從而使測定結(jié)果偏高。所以本研究選用150 ℃作為萃取溫度。

2.4 萃取時(shí)間的選擇

萃取溫度150 ℃時(shí)，不同萃取時(shí)間下PBT切片的THF含量測試結(jié)果見圖3。

圖3 不同萃取時(shí)間下PBT切片的THF含量Fig.3 THF content of PBT chip at different extraction time

從圖3可知，當(dāng)萃取溫度設(shè)置為150 ℃時(shí)，萃取時(shí)間達(dá)到2 h以上，PBT切片中的游離THF可以完全萃取。所以，本研究萃取時(shí)間選用2.5 h。

2.5 方法的加標(biāo)回收率

在已知含量樣品中分別加入一定量的THF標(biāo)準(zhǔn)溶液，再按照2.4.3所給定的方法進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收率分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of standard addition recovery rate

從表3可知，方法的加標(biāo)回收率為96.3%～98.6%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的對(duì)化學(xué)分析方法正確度的要求[7]，即當(dāng)濃度水平大于等于100 mg/kg時(shí)，加標(biāo)回收率應(yīng)滿足95%～105%。

2.6 方法的精密度

對(duì)同一樣品，按照2.4.3所給定的方法測試6次，測定結(jié)果見表4。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Precision experimental results

從表4可知，方法的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)變差(RSD)為2.6%～3.5%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[7-8]對(duì)化學(xué)方法精密度的要求，即在重復(fù)次數(shù)不小于6次時(shí)，被測組分含量在100～1 000 mg/kg，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD應(yīng)滿足3.8%～5.3%。

3 結(jié)論

a.采用氣相色譜儀，選用50 m×0.32 mm ×1.2 μm毛細(xì)管色譜柱測定PBT切片中游離THF含量，最佳萃取劑為乙二醇，萃取溫度為150 ℃，萃取時(shí)間為2.5 h。

b.本方法的加標(biāo)回收率為96.3%～98.6%，RSD為2.6%～3.5%，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)化學(xué)方法的準(zhǔn)確度和精密度的要求。與現(xiàn)有的方法相比，本方法不需要使用昂貴的頂空進(jìn)樣器，PBT切片不需要粉碎剪切等復(fù)雜的處理操作，具有操作簡便、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，完全可以應(yīng)用于PBT實(shí)際生產(chǎn)中。