張志兵， 石玉臣， 張恩普， 張 驕， 沈金靈， 孫 劍

（北方礦業(yè)有限責(zé)任公司，北京 100053）

鈷是一種極其重要的戰(zhàn)略金屬，主要應(yīng)用于硬質(zhì)合金、陶瓷色釉料、電池材料、高溫合金以及磁性材料等領(lǐng)域［1-2］。 近年來，隨著國家大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，鈷冶煉行業(yè)得到了蓬勃發(fā)展，市場對鈷原料的需求越來越旺盛［3］。

非洲剛果（金）銅鈷資源豐富，鈷儲量占全世界總儲量的近50%。 近年來，我國越來越多的鈷冶煉生產(chǎn)企業(yè)在剛果（金）當(dāng)?shù)亟◤S加工生產(chǎn)粗制鈷鹽，以降低生產(chǎn)成本及原料運輸費用。 粗制鈷鹽取代鈷精礦進口已經(jīng)逐漸成為行業(yè)趨勢［4-6］。

目前常用的粗制鈷鹽生產(chǎn)制備工藝存在除雜效果不理想、輔料單耗高及產(chǎn)品鈷品位不高等一系列不足［7-8］，迫切需要開發(fā)新工藝或優(yōu)化現(xiàn)有粗制鈷鹽生產(chǎn)工藝，以降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品質(zhì)量及提高產(chǎn)品競爭力。

本文以剛果（金）某含鈷低銅萃余液為原料，經(jīng)過除雜?一段沉鈷?二段沉鈷?過濾洗滌?閃蒸干燥流程制備高品位粗制氫氧化鈷產(chǎn)品。 區(qū)別于通常為保證產(chǎn)品品質(zhì)而將二段沉鈷底流返回除雜或浸出工序，本文將二段沉鈷底流全部返回一段沉鈷作為反應(yīng)晶種，從而大大提高了沉鈷回收率，增加了粗制氫氧化鈷產(chǎn)品產(chǎn)量及綜合回收率，且其鈷含量達39%以上。

1 原料設(shè)備與試驗方法

1.1 生產(chǎn)原料

生產(chǎn)所使用的含鈷萃余液為剛果（金）某銅鈷礦經(jīng)過磨礦、攪浸、萃取等工序處理后所得低銅硫酸鈷溶液，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 含鈷低銅萃余液主要化學(xué)成分／（g·L-1）

1.2 主要生產(chǎn)輔料

生石灰：工業(yè)級，-74 μm 粒級占比不低于80%，活性氧化鈣主含量不低于75%。

焦亞硫酸鈉：工業(yè)級，-74 μm 粒級占比不低于70%，主含量不低于93%。

氧化鎂：工業(yè)級， -74 μm 粒級占比不低于90%，主含量不低于95%，活性不低于85%。

壓縮空氣：工業(yè)級，氣壓不低于0.4 MPa。

1.3 樣品分析儀器與設(shè)備

X 熒光光譜儀、火焰原子吸收分光光度計、電感耦合等離子體光譜儀、電位滴定儀、電子天平、數(shù)顯pH計及酸堿滴定臺等。

1.4 試驗原理

處理工藝主要由除雜、沉鈷等工序組成。 除雜是通過向低銅含鈷萃余液中加入一定比例的焦亞硫酸鈉漿料與壓縮空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)氧化還原環(huán)境，將難水解沉淀的Fe2+氧化成更易水解沉淀的Fe3+，同時通入生石灰漿料調(diào)節(jié)溶液pH 值，實現(xiàn)去除絕大部分鐵離子的目的，另外Cu、Mn 等雜質(zhì)離子在除雜過程中也能部分去除。 沉鈷主要是通過加入活性氧化鎂漿料，控制反應(yīng)pH 值，使溶液中Co 離子以Co（OH）2沉淀物析出，再通過壓濾機漿化洗滌、閃蒸干燥等工序獲得含水約8%的氫氧化鈷干料產(chǎn)品。

1.4.1 除雜反應(yīng)

除雜反應(yīng)［9-10］涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

1.4.2 沉鈷反應(yīng)

沉鈷涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下：

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 除雜工藝條件

2.1.1 石灰石漿料濃度對除雜效果的影響

設(shè)定除雜時間5 h、pH＝4.0、電位420 mV，生石灰配制濃度對除雜效果及鈷離子損失率的影響分別如圖1～2 所示。 從圖1 看出，生石灰配制濃度對雜質(zhì)離子的去除效果影響不大，隨著濃度升高，鐵離子去除率穩(wěn)定在99%以上，錳離子去除率基本在35%～42%之間波動，銅離子去除率在50%～60%之間波動。 由圖2可知，隨著生石灰配制濃度升高，除雜鈷損失率也逐漸升高，當(dāng)濃度達到30%時，鈷損失率達到12.6%，這是因為隨著生石灰配制濃度升高，單位時間與空間內(nèi)加入的生石灰輔料量也就越多，容易造成除雜反應(yīng)局部過堿，瞬間有大量的鈷離子沉淀出來，同時生成的氫氧化鈷沉淀又被鈣鐵渣包裹無法返溶回除雜溶液中，從而造成鈷離子在除雜過程中損失。除雜工序中主要離子損失，故應(yīng)選擇較低的生石灰配制濃度。 但較低的生石灰配制濃度又會給系統(tǒng)水平衡及輔料輸送設(shè)備處理能力帶來較大挑戰(zhàn)。 綜合考慮，生石灰配制濃度選擇15%為宜。

圖1 生石灰配制濃度對除雜效果的影響

圖2 生石灰配制濃度對鈷離子損失率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對除雜效果的影響

生石灰濃度15%、pH ＝4.0、電位420 mV，反應(yīng)時間對除雜效果的影響如圖3 所示。 從圖3 看出，首先隨著反應(yīng)時間延長，雜質(zhì)離子去除率逐步提高。 鐵、銅、錳離子去除率分別在5 h、4 h、6 h 趨于穩(wěn)定。 綜合考慮，除雜反應(yīng)時間選擇5 h 為宜。

圖3 反應(yīng)時間對除雜效果的影響

2.1.3 反應(yīng)pH 值對除雜效果的影響

生石灰濃度15%、反應(yīng)時間5 h、電位420 mV，pH值對雜質(zhì)離子去除率的影響如圖4 所示。 從圖4 看出，反應(yīng)初期雜質(zhì)離子去除率均隨著pH 值升高而升高。當(dāng)pH＝3.5 時，除鐵率為92.3%，pH＝4.0 時，除鐵率趨于穩(wěn)定，維持在99.1%以上，繼續(xù)升高pH 值對除鐵影響不大。 pH＝4.5 時，銅離子去除率達60.4%，pH ＝5.5時，去除率達99.8%。 pH ＝5.0 時，錳離子去除率趨于穩(wěn)定，維持在41.5%左右。 過高的pH 值又會造成較大的鈷離子損失，原則上，在保證足夠好的除雜效果條件下，pH 值越低越好。 綜合考慮，除雜反應(yīng)pH 值選擇4.5 為宜。

圖4 反應(yīng)pH 值對除雜效果的影響

2.1.4 反應(yīng)電位對除雜效果的影響

生石灰濃度15%、反應(yīng)時間5 h、pH ＝4.5，電位對除雜效果的影響如圖5 所示。 從圖5 看出，雜質(zhì)離子去除率隨反應(yīng)電位升高而逐漸升高，當(dāng)電位上升到420 mV 以上時，除鐵率趨于穩(wěn)定，達到99.2%以上。電位450 mV 以上時，錳離子去除率變化不明顯，維持在41%左右。 綜合考慮，除雜反應(yīng)電位控制在420 mV左右。

圖5 反應(yīng)電位對除雜效果的影響

2.2 一段沉鈷工藝條件

2.2.1 pH 值對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

反應(yīng)時間5 h、氧化鎂加入量（tMgO／tCo）0.8，考察了pH 值對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 看出，氫氧化鈷Co 品位剛開始隨著pH 值升高而升高，pH＝8 時達到最大值（45.6%），而后又隨之逐漸降低。 這是由于隨著pH 值逐漸升高，溶液中堿性越來越強，鈷離子沉淀量越來越多，鈷離子在產(chǎn)品中的占比也越高，但當(dāng)pH 值升高到一定程度后，溶液中鈷離子沉淀完全，其他雜質(zhì)離子也即開始大量沉淀，同時大量加入的氧化鎂輔料未能消耗完全也進入氫氧化鈷產(chǎn)品中，導(dǎo)致氫氧化鈷中鈷品位下降。 而產(chǎn)品中鎂雜質(zhì)離子的變化趨勢剛好相反，剛開始隨著pH 值逐漸升高，溶液中鈷離子大量析出，氧化鎂漿料中鎂離子基本被消耗完全，較少量轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品中，而當(dāng)pH 值達到8 以上，溶液中氧化鎂過量，較大比例的氧化鎂進入到氫氧化鈷產(chǎn)品中，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中鎂雜質(zhì)含量開始逐漸升高。 綜合考慮，一段沉鈷反應(yīng)pH 值選擇8.0左右為宜。

圖6 pH 值對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

2.2.2 反應(yīng)時間對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

反應(yīng)pH＝8.0、氧化鎂加入量（tMgO／tCo）0.8，反應(yīng)時間對一段氫氧化鈷品質(zhì)的影響如圖7 所示。 從圖7看出，氫氧化鈷Co 品位隨著反應(yīng)時間延長逐漸升高，反應(yīng)時間達到6 h 后趨于平穩(wěn)；雜質(zhì)鎂含量則隨著反應(yīng)時間延長逐漸降低，反應(yīng)時間達到8 h 后趨于穩(wěn)定。這主要是因為隨著反應(yīng)時間延長，溶液中鈷離子析出越來越多，同時被包裹未被充分利用的氧化鎂逐漸解離出來重新參與了沉鈷反應(yīng)從而最終逐漸降低了產(chǎn)品中鎂含量，提高了產(chǎn)品鈷品位。 綜合考慮，一段沉鈷反應(yīng)時間選擇6 h 為宜。

圖7 反應(yīng)時間對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

2.2.3 氧化鎂加入量對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

反應(yīng)pH＝8.0、反應(yīng)時間6 h，氧化鎂加入量（tMgO／tCo）對一段氫氧化鈷品質(zhì)的影響如圖8 所示。 從圖8 看出，氫氧化鈷Co 品位首先隨氧化鎂加入量升高而逐漸升高，但當(dāng)氧化鎂加入量達到1.0 時，氫氧化鈷Co品位達到最大值，隨后又隨氧化鎂加入量增加而下降。鎂雜質(zhì)含量則先隨氧化鎂加入量增加逐漸下降，氧化鎂加入量1.0 時，鎂雜質(zhì)含量最低，此后又開始逐漸上升。 這主要是因為氧化鎂加入量不足時，隨著氧化鎂逐漸加入，大量鈷離子開始從溶液中沉淀析出，同時加入的氧化鎂被置換消耗，殘留在沉淀物中較少，但當(dāng)氧化鎂加入量達到1.0 以上時，隨著加入量繼續(xù)升高，氧化鎂過量得越來越多，不能消耗完全的氧化鎂直接進入了氫氧化鈷沉淀中，從而導(dǎo)致鈷品位越來越低，鎂雜質(zhì)含量越來越高。 綜合考慮，一段沉鈷反應(yīng)時以tMgO／tCo＝1.0 為宜。

圖8 氧化鎂加入量對一段沉鈷氫氧化鈷品質(zhì)的影響

2.3 二段沉鈷工藝條件

2.3.1 pH 值對二段沉鈷渣品質(zhì)的影響

反應(yīng)時間4 h，考察了pH 值對二段沉鈷渣鈷品質(zhì)的影響，結(jié)果見圖9。 從圖9 看出，在pH＝9.0 時，二段沉鈷渣Co 含量達到34.2%，而后隨著pH 值逐漸升高，鈷含量不斷下降，同時氧化鎂含量急劇升高。 這是因為二段沉鈷原料是一段沉鈷后液，溶液中鈷離子濃度一般較低，在二段沉鈷工序中要使一段沉鈷中未沉淀完全的鈷離子繼續(xù)沉淀，必然要求更高pH 值，也就意味著氧化鎂必然要部分過量，但如果pH 值過高，Mn、Mg 等雜質(zhì)離子會大量沉淀，又會導(dǎo)致二段沉鈷渣Co 含量急劇降低，同時鎂等雜質(zhì)含量快速升高。 綜合考慮，二段沉鈷pH 值選擇9.0 左右。

圖9 pH 值對二段沉鈷渣品質(zhì)的影響

2.3.2 反應(yīng)時間對二段沉鈷渣品質(zhì)的影響

反應(yīng)pH ＝9.0，反應(yīng)時間對二段沉鈷渣品質(zhì)的影響如圖10 所示。 從圖10 看出，隨著反應(yīng)時間延長，二段沉鈷渣Co 含量升高，同時Mg 雜質(zhì)含量降低，反應(yīng)時間達到3 h 以上，二段沉鈷渣中Co 含量及Mg 雜質(zhì)含量均趨于穩(wěn)定。 綜合考慮，二段沉Co 反應(yīng)時間選擇3 h為宜。

圖10 反應(yīng)時間對二段沉鈷渣品質(zhì)的影響

2.4 優(yōu)化工藝條件下制備的沉鈷產(chǎn)品

通過上述單因素實驗，得到適宜的除雜工藝條件為：生石灰濃度15%、反應(yīng)時間5 h、反應(yīng)pH ＝4.5、電位420 mV；一段沉鈷適宜工藝條件為：反應(yīng)pH ＝8.0、反應(yīng)時間6 h、氧化鎂加入量（tMgO／tCo）1.0；二段沉鈷適宜工藝條件為：反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)pH ＝9.0；并將二段沉鈷渣全部返回一段沉鈷工序作反應(yīng)晶種。 在此優(yōu)化工藝條件下進行了驗證實驗，獲得的氫氧化鈷樣品分析結(jié)果如表2 所示。 從表2 看出，一段沉鈷優(yōu)化條件下氫氧化鈷Co 品位達45.60%；二段沉鈷優(yōu)化條件下二段沉鈷渣Co 含量達34.20%；二段鈷渣全部返一段作晶種所得終產(chǎn)品Co 含量也達到39.65%，完全滿足產(chǎn)品銷售要求。

表2 優(yōu)化工藝條件下制備的氫氧化鈷樣品主要成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

3 結(jié) 論

1） 除雜反應(yīng)優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件為：生石灰濃度15%、反應(yīng)時間5 h、反應(yīng)pH ＝4.5、電位420 mV， 此優(yōu)化條件下的除鐵率為99.5%。

2） 一段沉鈷優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)pH＝8.0、反應(yīng)時間6 h、氧化鎂加入量（tMgO／tCo）1.0，此優(yōu)化條件下制備的氫氧化鈷Co 品位達45.6%。

3） 二段沉鈷優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)pH＝9.0， 此優(yōu)化條件下獲得的二段沉鈷渣Co 含量達34.2%，并將此二段沉鈷渣全部返回一段沉鈷作為反應(yīng)晶種，最終鈷鹽產(chǎn)品Co 含量達39.65%。