馬煥春

（重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402160）

鉻（Cr）及其化合物被廣泛應(yīng)用于鋼鐵制造、電鍍、印染、冶金、皮革制造和化工制品等行業(yè)［1-2］。 Cr（Ⅵ）在水溶液中具有較強(qiáng)的遷移能力及毒性［1，3］，可通過(guò)食品以及飲用水直接或間接進(jìn)入人體［4-5］，會(huì)引起各種疾病甚至致癌。 目前，常用的Cr（Ⅵ）去除技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、吸附法等［6］。 吸附法主要利用發(fā)達(dá)孔隙或高比表面積固體多孔吸附材料，通過(guò)靜電作用、離子交換和絡(luò)合作用去除水體中重金屬，適用于處理各種含重金屬?gòu)U水［7-8］。 常用吸附劑主要有活性炭和分子篩等多孔材料［9］。

金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）是在配位化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的一類由金屬中心和有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料［10］。 MIL?53（Fe）具有體積小、結(jié)構(gòu)靈活、分離方便、反應(yīng)活性高、與污染物相互作用活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的吸附劑［11］。 粉體多孔材料在水中易團(tuán)聚、難分離、難重復(fù)利用，極大地限制了其應(yīng)用。 本文采用原位生長(zhǎng)法在三聚氰胺海綿（MF）上原位生長(zhǎng)MIL?53（Fe），制備了自支撐的三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑MF＠ MIL?53（Fe），研究了其對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的吸附能力，為其應(yīng)用于水體中Cr（Ⅵ）的去除提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要包括六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、三聚氰胺海綿（MF）、N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、HCl、NaOH、重鉻酸鉀等，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

實(shí)驗(yàn)儀器包括電子分析天平（BSA124S?CW，德國(guó)Sartorius）、磁力攪拌器（KMS?521D，上海精鑿科技公司）、水熱反應(yīng)釜（YZHR?50，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG?9013A，上海一恒科學(xué)儀器公司）、pH 計(jì)（PHS?3C，上海雷磁有限公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Gemini SEM 500，德國(guó)蔡司公司）、X 射線衍射儀（Bruker D8 Advance，德國(guó)布魯克生物科技公司）和電感耦合等離子MS 儀（ICPMS?Agilent 7700，安捷倫科技有限公司）等。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 MF＠MIL?53（Fe）的合成

MF＠MIL?53（Fe）復(fù)合材料通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備，具體過(guò)程如下：首先用乙醇將MF 表面（1 cm×1 cm×1 cm） 沖洗干凈，干燥備用。 隨后，分別稱取1.348 g FeCl3·6H2O 和0.83 g H2BDC 置于燒杯中，加入28 mL DMF 溶液，在室溫下機(jī)械攪拌直至其變成透明溶液。將MF 浸入溶液中，轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯里，150 ℃下保持15 h。 待高壓釜自然冷卻至室溫后，用DMF 和乙醇分別洗滌3 次，除去反應(yīng)物中的未負(fù)載MIL?53（Fe）及未反應(yīng)完全的原料，之后置于105 ℃烘箱中真空干燥12 h，即得到MF＠MIL?53（Fe）。

1.2.2 MIL?53（Fe）合成

除了未添加MF 之外，MIL?53（Fe）合成的其余步驟均與MF＠MIL?53（Fe）的合成步驟一致。 待高壓釜自然冷卻至室溫后，通過(guò)離心收集所得樣品，并用DMF 和乙醇分別洗滌3 次，以便可以除去孔中的客體分子。 然后將離心收集的粉末置于105 ℃下真空干燥12 h，得到MIL?53（Fe）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定Cr（Ⅵ）濃度的模擬液，對(duì)比MF、MIL?53（Fe）及MF＠ MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果，考察pH值、初始Cr（Ⅵ）濃度和吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。

利用ICP?MS 檢測(cè)溶液中剩余Cr（Ⅵ）濃度。

1.4 吸附劑的再生

將達(dá)到吸附平衡后的MF＠MIL?53（Fe）放入0.05 mol／L NaOH 溶液中解吸12 h，然后用去離子水充分沖洗，干燥，得到再生的MF＠MIL?53（Fe），然后測(cè)試再生MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果。 依次執(zhí)行再生和吸附效果測(cè)試步驟并解吸，考察MF＠MIL?53（Fe）的循環(huán)吸附性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 XRD 分析

MF＠MIL?53（Fe）和MIL?53（Fe）的XRD 圖譜如圖1 所示。 MIL?53（Fe）峰形尖銳，表明其結(jié)晶度高，其出峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道一致［12］。 MF＠ MIL?53（Fe）的XRD 圖譜中出現(xiàn)了MIL?53（Fe）特征峰，表明在MF 上生長(zhǎng)的MIL?53（Fe）仍然具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 MF＠MIL?53（Fe）和MIL?53（Fe）的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析

MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）的SEM 圖譜見圖2。 從圖2 看出，MF 具有三維骨架結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能，通常用作載體以避免納米粒子的團(tuán)聚，促進(jìn)吸附劑的使用和回收效果。 同時(shí)，其光滑表面具有發(fā)達(dá)的含氮官能團(tuán)，為MIL?53（Fe）在其上生長(zhǎng)奠定了基礎(chǔ)。 MIL?53（Fe）呈菱形多面體形態(tài)，粒度1 ～2 μm，表面很光滑，結(jié)晶度良好，粒度均勻。 MF 的三維多孔骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有破壞，仍然具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。 MIL?53（Fe）在MF 上生長(zhǎng)均勻，其形貌和晶型保持良好，這些分散均勻的MIL?53（Fe）可作為吸附Cr（Ⅵ）的活性位點(diǎn)。

圖2 MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）的SEM 圖像

2.2 吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

2.2.1 不同吸附劑的吸附效果對(duì)比

在溶液體積1 L、吸附劑投加量0.2 g、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時(shí)間4 h 條件下，研究了MF、MIL?53（Fe）及MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，結(jié)果見圖3。 從圖3 看出，3 種吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量從大到小排序?yàn)椋篗F＠ MIL?53（Fe）＞MIL?53（Fe）＞MF。 這一結(jié)果可以從圖2 得到佐證：MIL?53（Fe）在MF 上的均勻生長(zhǎng)，可以進(jìn)一步暴露MIL?53（Fe）的活性位點(diǎn)，同時(shí)，MF 的分級(jí)大孔結(jié)構(gòu)也有利于Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇MF＠MIL?53（Fe）為吸附劑。

圖3 不同吸附劑的平衡吸附量對(duì)比

2.2.2 溶液初始pH 值對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時(shí)間4 h，溶液初始pH 值對(duì)MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖4 所示。由圖4 可知，當(dāng)pH＜7 時(shí)，吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量隨pH 值增大而增加；當(dāng)pH＝7 時(shí)，MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量最大，平衡吸附量達(dá)38.9 mg／g；當(dāng)pH＞7 時(shí)，隨著pH 值增大，吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果逐漸變差；當(dāng)pH＞9 后，吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量基本維持在15 mg／g 左右。 因此，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)選擇pH＝7。

圖4 初始pH 值對(duì)MF＠MIL?53（Fe）吸附效果的影響

2.2.3 初始Cr（Ⅵ）濃度對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、pH ＝7、吸附時(shí)間4 h，初始Cr（Ⅵ）濃度對(duì)MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖5 所示。 隨著初始Cr（Ⅵ）濃度增加，MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量增大，當(dāng)初始Cr（Ⅵ）濃度增至8 mg／L 時(shí)，平衡吸附量較大，此后再繼續(xù)增加初始Cr（Ⅵ）濃度，平衡吸附量不再明顯增加。 后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)選擇初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L。

圖5 初始Cr（Ⅵ）濃度對(duì)MF＠MIL?53（Fe）吸附效果的影響

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附劑投加量0.2 g／L、pH ＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L，吸附時(shí)間對(duì)MF＠MIL?53（Fe）吸附Cr（Ⅵ）效果的影響如圖6 所示。 在吸附初始階段，MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量增加很快；吸附時(shí)間超過(guò)2 h 后，吸附量增加不明顯。 吸附時(shí)間為120 min 時(shí)，平衡吸附量為38.9 mg／g。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能影響

2.2.5 吸附綜合實(shí)驗(yàn)

綜上所述，適宜的吸附條件為：吸附劑投加量0.2 g／L、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時(shí)間2 h。該條件下，MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量為38.9 mg／g。

2.3 循環(huán)使用次數(shù)對(duì)吸附效果的影響

吸附劑循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附效果的影響見圖7。 由圖7可見，通過(guò)5 次吸附與解吸附過(guò)程后，MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量有所降低，但平衡吸附量保持率仍在90%以上，說(shuō)明吸附劑使用過(guò)程中具備良好的穩(wěn)定性能。 可見MF＠MIL?53（Fe）是一種可循環(huán)利用的優(yōu)良吸附材料，在處理含Cr（Ⅵ）廢水方面具有潛在應(yīng)用前景。

圖7 循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附效果的影響

3 結(jié) 論

1） 利用原位生長(zhǎng)法制備了自支撐吸附材料。MF、MIL?53（Fe）和MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附能力排序?yàn)椋篗F＠MIL?53（Fe）＞MIL?53（Fe）＞MF。

2） MF＠MIL?53（Fe）對(duì)Cr（Ⅵ）的適宜吸附條件為：吸附劑投加量0.2 g／L、pH＝7、初始Cr（Ⅵ）濃度8 mg／L、吸附時(shí)間120 min，此時(shí)其對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量為38.9 mg／g。

3） 自支撐MF＠ MIL?53（Fe）復(fù)合吸附劑循環(huán)利用性能良好，5 次吸附與解吸附后，平衡吸附量保持率仍在90%以上。