謝巧玲， 王丹丹， 梁高杰， 陶虎春， 劉思彤

（1.深圳清華大學研究院 深圳市工業(yè)應(yīng)用分離技術(shù)重點實驗室，廣東 深圳518000； 2.北京大學深圳研究生院 環(huán)境與能源學院，廣東 深圳518000）

垃圾焚燒發(fā)電不僅可以部分解決大城市垃圾堆存問題，而且有助于化解能源危機，因此垃圾焚燒技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。 但是，垃圾焚燒產(chǎn)物——焚燒飛灰是危險廢棄物（HW18），需要進一步處置。 一般送進垃圾焚燒廠的垃圾中含有40%～75%的廚余垃圾及20%左右的塑料。 因此，焚燒飛灰中氯含量很高，占20%～40%，主要成分為NaCl、KCl、CaCl2等無機氯鹽［1-2］。高濃度氯化物使飛灰處置時存在污染水體和重金屬等污染物浸出的風險，而且還會給飛灰資源化利用過程帶來困難［3-9］，因此飛灰中無機氯鹽的危害不容忽視［10-13］。 本文對某生活垃圾焚燒飛灰進行了無機氯鹽分離工藝研究，以期得到分離效率高、經(jīng)濟可行的無機氯鹽分離工藝。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

實驗所用生活垃圾焚燒飛灰采自深圳某垃圾焚燒發(fā)電廠，其主要化學成分分析結(jié)果見表1。

表1 飛灰化學成分分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）%

由表1 可知，該飛灰中Cl 含量27.33%、Na2O 含量10.37%、K2O 含量13.60%，主要雜質(zhì)組分為CaO、SiO2等。

主要實驗試劑氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸、檸檬酸、六偏磷酸鈉等均為分析純，購自天津大茂化學試劑廠。 浮選藥劑胺類捕收劑和2＃油均為工業(yè)級試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 飛灰中無機氯鹽的水洗脫除

利用飛灰中無機氯鹽主要以氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀水溶性鹽形式存在的特性，通過水洗方法使水溶性氯鹽進入水洗液，實現(xiàn)無機氯鹽與飛灰分離。

按一定液固質(zhì)量比向飛灰中添加水進行不同工藝水洗，均為常溫水洗。 水洗方式包括：①采用定置式機械攪拌器（RW20）及1 L 燒杯進行攪拌水洗；②按飛灰和石英砂質(zhì)量比1 ∶1添加粒徑0.45 ～0.71 mm 的石英砂，采用定置式機械攪拌器（RW20）及1 L 燒杯進行石英砂攪拌水洗；③按料∶球質(zhì)量比1 ∶3，采用1 L行星球磨機（M1321134）進行球磨水洗。

水洗或球磨后進行過濾，濾液用全蒸干法測定無機氯鹽總量，其占飛灰原樣中無機氯鹽總量的比例即為無機氯鹽回收率。 每組實驗重復3 次，取平均值。

1.2.2 水洗液中鉀鈣鈉鹽的蒸發(fā)分離

利用氯化鈉、氯化鉀溶解度接近但與氯化鈣溶解度相差較大的特性，通過蒸發(fā)工藝使氯化鈉、氯化鉀以混鹽形式優(yōu)先析出。

水洗液中含有一定濃度的重金屬，通過調(diào)整pH值，結(jié)合硫化鈉即可有效去除。 取500 mL 凈化后的水洗液置于1 L 陶瓷坩堝內(nèi)，在坩堝內(nèi)標記250 mL、166 mL、125 mL、100 mL、83 mL、71 mL、62.5 mL 刻度，置于電爐上加熱，待水洗液體積降至對應(yīng)刻度時，快速取樣過濾，分析濾液中KCl、NaCl、CaCl2含量，即為不同濃縮比母液中的KCl、NaCl、CaCl2含量。

采用硝酸銀滴定法測氯含量；以羧酸鈉為指示劑，采用絡(luò)合滴定法測定母液中鈣離子含量；采用四苯硼酸鉀重量法測定母液中鉀含量。 總氯含量減掉氯化鈣和氯化鉀中氯含量即為氯化鈉中氯含量。

1.2.3 鉀鈉混鹽浮選分離

利用鉀、鈉離子半徑差異，添加與鉀離子半徑接近的胺類捕收劑，使胺離子與鉀離子通過離子交換作用提高氯化鉀表面疏水性，最后通過浮選工藝實現(xiàn)氯化鉀與氯化鈉的分離。

浮選實驗在XFD1.0 L 單槽浮選機中進行，每次取200 g 鉀鈉混鹽放入槽中實驗，添加飽和氯化鉀、氯化鈉溶液，使固體混鹽固含量為20%，攪拌均勻后按照一定藥劑用量、攪拌時間以及加藥順序進行操作，考察不同條件下氯化鉀的回收率及產(chǎn)品中氯化鉀含量。 浮選結(jié)束后將泡沫產(chǎn)品（氯化鉀）和槽中產(chǎn)品（氯化鈉）過濾、真空烘干并稱重，分析產(chǎn)品中氯化鉀及氯化鈉含量，泡沫產(chǎn)品中氯化鉀總量占混鹽中氯化鉀總量的比例即為氯化鉀回收率。 槽中產(chǎn)品中氯化鈉總量占混鹽中氯化鈉總量的比例即為氯化鈉回收率。

向1 000 g 水中添加過量氯化鉀和氯化鈉，攪拌24 h 后過濾，所得濾液即為飽和氯化鉀、氯化鈉溶液。

所得氯化鉀、氯化鈉產(chǎn)品，分別用對應(yīng)飽和鹽溶液按固液質(zhì)量比1 ∶3進行攪拌洗滌，使殘余雜質(zhì)進入飽和溶液，進一步提高純度。 水洗飽和溶液中另一種鹽含量達到一定程度后作為浮選補充液。

圖1 為鉀鈉混鹽浮選分離工藝流程。

圖1 鉀鈉混鹽浮選分離工藝流程

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 水洗工藝對氯鹽回收率的影響

無機氯鹽回收率主要與液固質(zhì)量比、水洗時間、水洗溫度、水洗方式等有關(guān)。 洗水用量直接決定后續(xù)蒸發(fā)成本以及整個水洗預(yù)處理成本。 通過優(yōu)化水洗工藝，可以降低水洗液用量、提高無機氯鹽回收率、縮短水洗時間。

3 種水洗工藝下不同液固質(zhì)量比對無機氯鹽回收率的影響見圖2。 其中攪拌水洗在1 L 燒杯內(nèi)進行，100 g飛灰按一定液固比添加自來水，攪拌器轉(zhuǎn)速400 r／min，攪拌時間1 h；石英砂攪拌水洗在上述水洗工藝基礎(chǔ)上加100 g 石英砂，其他條件不變；球磨水洗時，100 g 飛灰加300 g 球，并按一定液固比加水，球磨機轉(zhuǎn)速20 r／min，水洗時間10 min。

圖2 不同液固比下的無機氯鹽回收率

由圖2 可知，3 種水洗工藝優(yōu)劣次序為：球磨水洗＞石英砂水洗＞攪拌水洗。 與攪拌水洗工藝相比，石英砂水洗工藝能有效利用石英砂與飛灰顆粒間的摩擦促進鹽的溶解，提高無機氯鹽回收率；與石英砂水洗工藝相比，球磨水洗工藝在球磨過程中利用球磨珠子與飛灰碰撞產(chǎn)生機械活化作用，一方面降低大顆粒飛灰粒徑，使夾雜的無機氯鹽充分暴露出來，另一方面提高無機鹽化學活性，促進溶解。

液固比3 ∶1時，研究了不同水洗時間下的無機氯鹽回收率，結(jié)果見圖3。 圖3 進一步表明，球磨水洗工藝10 min 即可達到溶解平衡，延長球磨時間反而降低回收率，其原因是過磨會進一步降低飛灰顆粒粒徑，增加過濾難度，使濾餅中含水率高，殘留鹽量大；石英砂水洗工藝60 min 左右達到平衡；而攪拌水洗工藝120 min 左右才能達到平衡。 球磨水洗工藝具有回收率高、水洗時間短的優(yōu)勢。 綜合考慮，球磨水洗工藝可獲得較優(yōu)指標。

圖3 不同水洗時間下的無機氯鹽回收率

2.2 蒸發(fā)濃縮比對3 種鹽分離效果的影響

常溫下氯化鈣在水中的溶解度為0.74 g／g，而KCl、NaCl 溶解度為0.3 ～0.4 g／g，KCl、NaCl 溶解度接近。 實驗飛灰中KCl 含量較高，占鉀鈉總鹽的40%左右，當KCl、NaCl 比例接近時難以通過蒸發(fā)進行分離。CaCl2占無機氯鹽總量1／3 左右，若進行脫硬處理，會消耗大量純堿，增加運行成本，同時產(chǎn)生含大量重金屬的鈣泥（屬危險廢物）。 根據(jù)KCl、NaCl、CaCl23 種鹽的溶解度差異，通過蒸發(fā)濃縮使KCl、NaCl 以混鹽形式優(yōu)先析出、CaCl2后析出。 本文主要研究蒸發(fā)濃縮比對析出鹽中KCl、NaCl、CaCl2回收率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 蒸發(fā)濃縮比對KCl、NaCl、CaCl2 回收率的影響

由圖4 可知，隨著蒸發(fā)濃縮比增大，KCl、NaCl 回收率不斷增大，當蒸發(fā)濃縮比大于4 后，KCl、NaCl 回收率增幅減小，當蒸發(fā)濃縮比為8 時，KCl、NaCl 回收率均大于90%。 而隨著蒸發(fā)濃縮比增大，CaCl2回收率基本不變，維持在2%左右，表明在整個蒸發(fā)濃縮過程中，氯化鈣基本不析出，主要原因是氯化鈣溶解度遠大于KCl 和NaCl 溶解度，析出過程中未能達到氯化鈣析出飽和濃度；而少量析出的氯化鈣為鉀鈉混鹽過濾后攜帶的殘余液中所含。 因此，通過蒸發(fā)結(jié)晶能實現(xiàn)鉀鈉混鹽與氯化鈣的分離，與傳統(tǒng)蒸發(fā)工藝相比，無需消耗碳酸鈉來脫鈣，也不需分離KCl 與NaCl。

2.3 浮選條件對鉀鈉分離效果的影響

為了提高鉀、鈉分離效率及產(chǎn)品純度，利用浮選技術(shù)對飽和鹽體系進行KCl 和NaCl 的分離，以十二胺為捕收劑，使KCl 在氣泡作用下富集于泡沫層，實現(xiàn)與NaCl 的分離。 混合鹽成分為：KCl 含量39.90%、NaCl含量53.36%、CaCl2含量6.74%。

在固含量20%、自然pH 值、抑制劑檸檬酸用量250 g／t、起泡劑2＃油用量150 g／t、攪拌速度1 800 r／min、浮選時間5 min 條件下，研究了捕收劑十二胺用量對浮選指標的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 捕收劑十二胺用量對KCl 含量及回收率的影響

由圖5 可知，隨著捕收劑十二胺用量增加，氯化鉀回收率不斷增加，但氯化鉀品位不斷降低，主要原因是隨著十二胺用量增加，其選擇性降低，會同時對氯化鈉具有捕收作用。 綜合考慮，粗選捕收劑十二胺用量宜控制在250 g／t。

在固含量20%、粗選十二胺用量250 g／t、檸檬酸用量250 g／t、2＃油用量150 g／t、攪拌速度1 800 r／min、浮選時間5 min 條件下，利用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，研究了pH 值對浮選指標的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 pH 值對KCl 含量及回收率的影響

由圖6 可見，隨著pH 值升高，氯化鉀品位及回收率不斷下降，而在pH 值為6.5 的弱酸性條件下，氯化鉀分離效果較好。 主要原因是在酸性條件下，十二胺以RNH形式存在，其半徑與鉀半徑類似，可通過離子交換形式提高氯化鉀表面疏水性，實現(xiàn)鉀鈉分離。

通過鉀鈉混鹽單因素浮選試驗獲得適宜浮選工藝參數(shù)后，進行了開路浮選試驗，即粗選所得鉀鹽再依次進行2 次精選，進一步提高氯化鉀純度。 其中第1 次精選實驗條件為：固含量10%、檸檬酸用量125 g／t、十二胺用量80 g／t、pH＝6～7、浮選時間5 min；第2 次精選實驗條件為：固含量5%、檸檬酸用量50 g／t、十二胺用量40 g／t、pH ＝6 ～7、浮選時間3 min。 實驗結(jié)果列于表2。

表2 開路浮選試驗結(jié)果

結(jié)果表明，經(jīng)過2 次精選后，鉀鹽中氯化鉀品位達到93.44%，分離鉀鹽后所得鈉鹽中氯化鈉品位達到87.20%。

所得氯化鉀及氯化鈉鹽分別用對應(yīng)的飽和鹽溶液進行水洗，液固比3 ∶1、水洗時間30 min、攪拌速度200 r／min，水洗后產(chǎn)品成分列于表3。

表3 水洗氯化鉀和氯化鈉產(chǎn)品成分

由表3 可知，經(jīng)過飽和鹽水進一步水洗后，氯化鉀純度98.31%，達到農(nóng)業(yè)肥料級標準；氯化鈉純度96.62%，達到工業(yè)品要求。

3 結(jié) 論

1） 采用球磨水洗工藝能有效提高飛灰中無機氯鹽回收率，液固比3 ∶1時，回收率達到90%以上。 采用蒸發(fā)工藝能有效分離水洗液中鉀鈉混鹽與氯化鈣，當蒸發(fā)濃縮比為8 時，鉀鈉混鹽回收率大于90%。

2） 采用浮選工藝能有效分離氯化鉀與氯化鈉，所得氯化鉀產(chǎn)品純度98.31%，達到農(nóng)業(yè)肥料級標準，氯化鈉純度96.62%，達到工業(yè)品要求。