張倍愷， 郭學(xué)益， 王親猛， 李中臣， 田慶華， 李 棟

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

銅熔煉渣是銅冶煉過程中造锍熔煉后的產(chǎn)物，是一種具備高回收價值的有色金屬冶煉渣［1-2］。 目前，對銅熔煉渣中有價元素回收時，通常只考慮回收渣中的金屬銅［3］。 大量銅熔煉渣經(jīng)浮選、火法貧化、濕法浸出后直接堆存于渣場，渣中剩余有價金屬未得到回收，嚴重浪費資源、污染環(huán)境［4］。 銅熔煉渣中含有0.2%～0.6%金屬鉛，由于渣中鉛主要以硫化物、氧化物等形式賦存，常規(guī)火法、浮選等手段難以使其分離［5］。 因此，可利用鉛金屬氯化物沸點低、揮發(fā)性高、易溶于水等特點，通過氯化焙燒過程，使銅熔煉渣中的鉛元素以金屬氯化物形式從伴生體系中分離并回收［6］。 銅熔煉渣中其他有價元素（如Fe、Cu、Si 等）不易被氯化，因此氯化揮發(fā)法可實現(xiàn)銅熔煉渣中鉛的選擇性回收［7］。 本文以浮選提銅后的銅熔煉渣為原料，選取CaCl2作為氯化劑，采用氯化焙燒工藝進行銅熔煉渣中金屬鉛的回收，并對鉛的氯化揮發(fā)動力學(xué)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為國內(nèi)某銅冶煉廠浮選提銅后的銅熔煉渣。 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對銅熔煉渣進行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1 所示。 渣中Pb 元素含量為0.45%。 對銅熔煉渣進行化學(xué)物相分析（見表2）可知，渣中Pb 主要以PbS、PbO、PbSO4等形式賦存。 使用X 射線衍射儀對銅熔煉渣進行物相分析，結(jié)果如圖1 所示。 原料中的主要成分為磁鐵礦（Fe3O4）和橄欖石（Fe2SiO4）。

表1 銅熔煉渣化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）／%

表2 銅熔煉渣中鉛物相組成

圖1 銅熔煉渣X 射線衍射圖譜

1.2 實驗方法

稱取10 g 經(jīng)真空干燥箱烘干12 h 后的銅熔煉渣，與一定質(zhì)量比的分析純CaCl2充分研磨混合后，均勻放入剛玉瓷舟中。 對高溫管式爐進行溫控編程，以升溫速度10 ℃／min 升溫，待爐溫達到預(yù)設(shè)溫度后，通入一定流量的空氣，然后將裝有混合物料的瓷舟送入爐中進行焙燒，達到焙燒時間后迅速取出瓷舟，自然冷卻。 將降至室溫后的焙燒渣研磨成粉末，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測焙燒渣中Pb 含量。 實驗過程中的揮發(fā)煙氣通過管式爐出氣口處盛有200 mL 10%NaOH 的洗氣瓶進行收集。 Pb 金屬回收率由式（1）確定。

式中R為金屬回收率，%；wg為銅熔煉渣中Pb 的質(zhì)量分數(shù)，%；mg為瓷舟中混合物料的質(zhì)量，g；ws為焙燒渣中Pb 的質(zhì)量分數(shù)，%；ms為焙燒渣的質(zhì)量，g。

1.3 實驗原理

在高溫焙燒條件下，氯化鈣在氧氣及酸性氧化物的作用下生成氯氣，含Pb 相與氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成低沸點、易揮發(fā)的PbCl2。 最終Pb 以氣態(tài)PbCl2形式從焙燒渣中揮發(fā)分離，從而實現(xiàn)金屬Pb 的回收。體系中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見式（2）～（5），通過HSC chemistry 9 熱力學(xué)計算軟件分別計算各反應(yīng)的ΔG?T關(guān)系（見圖2）可知，當(dāng)溫度高于900 ℃時，反應(yīng)式（2）～（5）全部可以發(fā)生。

圖2 氯化焙燒過程中主要化學(xué)反應(yīng)的ΔG?T 關(guān)系

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對Pb 回收率的影響

焙燒時間20 min、CaCl2添加量10%、空氣流量100 mL／min 條件下，焙燒溫度對Pb 金屬回收率的影響見圖3。 從圖3 可知，焙燒溫度對Pb 金屬回收率具有顯著影響，在750 ～1 000 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，Pb 金屬回收率顯著提升。 這是因為溫度升高會破壞銅熔煉渣結(jié)構(gòu)，進而增強氯氣與含Pb 相的接觸，促進氯化反應(yīng)進行。 其中，在750 ～950 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，Pb 金屬回收率從58.33%提高到94.68%；當(dāng)焙燒溫度高于950 ℃時，Pb 金屬回收率增長速率下降。結(jié)合回收效率與過程能耗，選取焙燒溫度為950 ℃。

圖3 焙燒溫度對Pb 金屬回收率的影響

2.2 焙燒時間對Pb 回收率的影響

焙燒溫度950 ℃，其他條件不變，焙燒時間對Pb金屬回收率的影響見圖4。 從圖4 可知，Pb 金屬回收率隨焙燒時間延長而提升。 由此可知，充分的焙燒時間可以提高渣中含Pb 相氯化反應(yīng)的限度，進而提升Pb 金屬回收率。 在1～12 min 范圍內(nèi)，隨著焙燒時間延長，Pb 金屬回收率增幅較大，從10.26%提高到92.71%；當(dāng)焙燒時間超過12 min 后，Pb 金屬回收率趨于穩(wěn)定。選取焙燒時間12 min。

圖4 焙燒時間對Pb 金屬回收率的影響

2.3 CaCl2 添加量對Pb 回收率的影響

焙燒時間12 min，其他條件不變，CaCl2添加量對Pb 金屬回收率的影響見圖5。 由圖5 可知，CaCl2添加量從0 增加到10%時，Pb 金屬回收率從14.21%增長到92.71%；繼續(xù)增加CaCl2添加量，Pb 金屬回收率幾乎保持不變，故選取CaCl2添加量為10%。 由于Pb化合物屬于易揮發(fā)性物質(zhì)，焙燒過程中無CaCl2時，依然會出現(xiàn)少量Pb 揮發(fā)的現(xiàn)象。

圖5 CaCl2 添加量對Pb 金屬回收率的影響

2.4 空氣流量對Pb 回收率的影響

CaCl2添加量10%，其他條件不變，空氣流量對Pb金屬回收率的影響見圖6。 從圖6 可知，空氣流量從0增加到100 mL／min，Pb 金屬回收率從12.42%增長到92.71%；繼續(xù)增加空氣流量，Pb 金屬回收率幾乎保持不變。 故選取空氣流量100 mL／min。 配料過程中CaCl2會吸收少量空氣中的水分，導(dǎo)致焙燒過程中發(fā)生式（6）～（7）的反應(yīng)，因此在空氣流量為0 時，依然可以回收少量Pb 金屬。

圖6 空氣流量對Pb 金屬回收率的影響

2.5 氯化焙燒過程中Pb 的氯化揮發(fā)動力學(xué)

2.5.1 氯化焙燒動力學(xué)曲線

CaCl2添加量10%、空氣流量100 mL／min 條件下，不同焙燒溫度下Pb 金屬回收率與焙燒時間的關(guān)系如圖7 所示。 由圖7 可知，在800～1 000 ℃范圍內(nèi)，隨焙燒溫度升高，Pb 的氯化揮發(fā)速率不斷增大。 當(dāng)焙燒時間低于12 min 時，各焙燒溫度下Pb 金屬回收率隨焙燒時間延長而增大的規(guī)律基本一致。 但當(dāng)焙燒時間超過12 min 時，900 ～1 000 ℃范圍內(nèi)，Pb 金屬回收率趨于穩(wěn)定。 因此，選擇焙燒時間1 ～12 min 進行含Pb 相氯化焙燒過程的動力學(xué)研究。

圖7 不同焙燒溫度下Pb 金屬回收率隨焙燒時間變化曲線

2.5.2 反應(yīng)控制步驟的選擇

在氯化焙燒過程中，CaCl2與氧氣作用的氣相產(chǎn)物為Cl2，銅熔煉渣中含Pb 相為固相，氯化反應(yīng)產(chǎn)物主要為氣態(tài)PbCl2，因此銅熔煉渣中含Pb 相的氯化焙燒過程可以分為以下4 個階段：①氯化劑與空氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生氯氣，氯氣向渣中含Pb 相表面擴散，供給含Pb 相進行氯化反應(yīng)時所需氯源，為傳質(zhì)步驟；②在原子力場作用下，含Pb 相吸附擴散到其表面的氯氣，為擴散步驟；③高溫條件下，含Pb 相與吸附的氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)，生成易揮發(fā)的PbCl2，為界面化學(xué)反應(yīng)步驟；④氣態(tài)PbCl2由氣?固接觸面向空氣中擴散，為傳質(zhì)步驟。 由于氯化焙燒過程中反應(yīng)物顆粒逐漸收縮，故可采用未反應(yīng)核收縮模型進行處理［8］。 由動力學(xué)原理可知，氣?固反應(yīng)的總反應(yīng)速率由速度最慢的環(huán)節(jié)確定，這一環(huán)節(jié)稱為反應(yīng)的控制步驟［9］。 假定銅熔煉渣為表面各處化學(xué)活性相同的致密固體顆粒，則渣中Pb 的氯化反應(yīng)將由其中傳質(zhì)、擴散、界面化學(xué)反應(yīng)之一控制。

當(dāng)反應(yīng)由傳質(zhì)控制時，方程表達式為：

式中k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；X為Pb 金屬回收率，%；t為焙燒時間，min。

將圖7 數(shù)據(jù)分別帶入式（8）～（10）中，通過最小二乘法進行線性回歸分析，結(jié)果如圖8 所示。 由圖8（c）可知，1-（1-X）1／3與t之間的擬合程度較好，實驗數(shù)據(jù)點緊密分布在其擬合直線周圍。 表3 為在不同焙燒溫度下各動力學(xué)方程線性擬合相關(guān)系數(shù)R2和反應(yīng)速率常數(shù)k。 相關(guān)系數(shù)R2可用來度量回歸直線對觀測值的擬合程度，其數(shù)值越接近1，則擬合程度越好。 由此可知，1-（1-X）1／3與t之間的擬合程度最優(yōu)，因此渣中Pb 的氯化揮發(fā)過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制。 且當(dāng)焙燒溫度升高時，反應(yīng)速率常數(shù)k增加，Pb 氯化反應(yīng)速率加快。

圖8 不同溫度下各動力學(xué)方程線性擬合曲線

表3 不同溫度下各動力學(xué)方程線性擬合相關(guān)參數(shù)

2.5.3 表觀活化能計算

阿倫尼烏斯公式可以描述化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系［10］。 根據(jù)不同焙燒溫度下所得Pb 氯化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，可通過阿倫尼烏斯公式計算反應(yīng)的表觀活化能：

對式（11）兩邊取對數(shù)可得到各溫度下lnk的值：

式中k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；E為反應(yīng)表觀活化能，J／mol；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，8.314 J／（mol·K）。

根據(jù)表3 中由式（10）所得的反應(yīng)常數(shù)k，以lnk對溫度1／T作直線得到圖9。 由式（12）可知，圖9 中擬合直線的斜率為-E／R，由此求得焙燒過程中Pb 氯化反應(yīng)的表觀活化能為83.002 kJ／mol。 表觀活化能大于40 kJ／mol 時，反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制［11］，進一步證實了Pb 的氯化揮發(fā)過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制。 通過圖9 中擬合直線的截距可以求得指前因子A＝169.37，因此焙燒過程中Pb 氯化反應(yīng)的動力學(xué)方程可描述為：

圖9 Pb 氯化揮發(fā)反應(yīng)的lnk 與1／T 的關(guān)系

以上結(jié)果表明，焙燒前期Pb 的氯化反應(yīng)速率極快，然后速率減緩。 Pb 的氯化揮發(fā)過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，符合氣固反應(yīng)動力學(xué)模型。 因此，在添加10% CaCl2時，通過升高焙燒溫度就可以提高渣中Pb的氯化揮發(fā)速率，進而提升Pb 金屬回收率。

3 結(jié) 論

1） 采用氯化焙燒法回收銅熔煉渣中Pb 時，當(dāng)焙燒溫度950 ℃、焙燒時間12 min、CaCl2添加量10%、空氣流量100 mL／min 時，Pb 金屬回收率可達92.71%。

2） 提高焙燒溫度、焙燒時間、CaCl2添加量、空氣流量，均可提高Pb 金屬回收率。 由動力學(xué)方程擬合結(jié)果可知，升高焙燒溫度可以提高Pb 的氯化反應(yīng)速率。