耿琳柯，段 碩

（河北工程大學(xué) 礦業(yè)與測(cè)繪工程學(xué)院，河北 邯鄲056038）

0 引 言

近幾年，由于國(guó)家對(duì)新能源的需求，頁(yè)巖氣逐步進(jìn)入到人們的視野。頁(yè)巖氣資源遍布世界各地，美國(guó)作為率先進(jìn)行頁(yè)巖氣商業(yè)化的國(guó)家，頁(yè)巖氣消耗量已占到了其石油天然氣能源消耗量的50%左右。其他國(guó)家對(duì)于頁(yè)巖氣的商業(yè)化開(kāi)采仍然處于起步階段，隨著開(kāi)采技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步和常規(guī)油氣資源量的下降；非常規(guī)能源頁(yè)巖氣已經(jīng)成為全球能源工業(yè)中的最重要的能源之一。預(yù)計(jì)在今年，全世界的頁(yè)巖氣產(chǎn)量將達(dá)到4 000×108 m3。

我國(guó)的非常規(guī)油氣資源，相比于其他油氣資源，頁(yè)巖氣資源分布較廣。此外，據(jù)美國(guó)能源信息署（EIA） 和我國(guó)國(guó)家能源局發(fā)布的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，我國(guó)頁(yè)巖氣可開(kāi)采資源量為31.57×1 012 m3，頁(yè)巖氣有利區(qū)的技術(shù)可開(kāi)采資源量達(dá)21.8×1 012 m3。但由于受復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境影響，中國(guó)的頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)仍需要進(jìn)一步的優(yōu)化調(diào)整。

我國(guó)對(duì)頁(yè)巖氣進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)的頁(yè)巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)象是干燥的頁(yè)巖，這與頁(yè)巖所處的真實(shí)情況不同。在實(shí)際的頁(yè)巖儲(chǔ)層中，當(dāng)氣體發(fā)生吸附與解吸時(shí)，并不是只有一種氣體，而是多種氣體組成的混合物，且地層中含有不同礦化度的水存在。絕大部分的頁(yè)巖儲(chǔ)層中天然含水，這些水的存在會(huì)影響頁(yè)巖的吸附和解吸特性，致使頁(yè)巖氣資源量被高估。且頁(yè)巖礦物中的粘土礦物的表面積和水之間的相互作用，都會(huì)對(duì)頁(yè)巖的吸附量產(chǎn)生較大的影響。

首先，水分會(huì)直接占據(jù)頁(yè)巖中的甲烷吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致頁(yè)巖甲烷吸附量減少。其次，頁(yè)巖孔隙表面的水會(huì)逐漸形成一定厚度的水膜，導(dǎo)致頁(yè)巖甲烷吸附的有效面積減少。最后，納米級(jí)孔隙中的水很有可能會(huì)引起毛細(xì)凝聚，這會(huì)直接導(dǎo)致孔隙量減少。

賀曉飛等通過(guò)研究含水頁(yè)巖在不同溫度、壓力、含水率的條件下進(jìn)行甲烷吸附，發(fā)現(xiàn)隨著含水飽和度的增大，頁(yè)巖在同等溫度和壓力下的吸附量明顯減少，在含水飽和度相同的情況下，溫度一定，吸附量與壓力呈正比關(guān)系。因此，有必要對(duì)含水頁(yè)巖的吸附規(guī)律進(jìn)行研究。

1 含水頁(yè)巖吸附甲烷吸附機(jī)理

按照吸附質(zhì)與吸附劑表面作用力性質(zhì)的不同，可以將吸附過(guò)程分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附的作用力是范德華力，吸附熱較?。换瘜W(xué)吸附的作用力是化學(xué)鍵，吸附熱較大。

楊峰通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲烷在頁(yè)巖上的吸附等溫線具有Ⅰ型等溫線特征，認(rèn)為甲烷在頁(yè)巖表面可能為單分子層吸附機(jī)理；根據(jù)吸附熱計(jì)算發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖吸附甲烷的過(guò)程為物理吸附；并認(rèn)為頁(yè)巖表面能量分布具有不均勻的特點(diǎn)。

Jie Zou 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水分對(duì)頁(yè)巖中甲烷吸附的影響隨壓力的變化而變化；水分對(duì)甲烷吸附的影響在低壓下比高壓下更明顯；水分對(duì)頁(yè)巖中甲烷吸附的影響與總有機(jī)碳有關(guān)，水分可以通過(guò)直接堵塞高TOC 樣品中粘土為主的小孔和有機(jī)物為主的小孔來(lái)減少甲烷的吸附。

張宇琪通過(guò)對(duì)比干燥樣品和含水樣品的吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力<2 MPa 時(shí)，含水樣品的吸附能力下降幅度較小，壓力越高降幅越大，直到穩(wěn)定；粘土含量越大，頁(yè)巖吸附能力受含水的影響就越大。

Lu Wang 等提到水對(duì)甲烷吸附的影響取決于頁(yè)巖的組成，這不僅與總有機(jī)碳有關(guān)，還與干酪根的成熟度有關(guān)。水對(duì)頁(yè)巖吸附的影響機(jī)理如圖1所示。

圖1 水對(duì)頁(yè)巖吸附的影響機(jī)理Fig.1 Influence mechanism of water on shale adsorption

2 含水頁(yè)巖吸附模型

由于大多數(shù)頁(yè)巖儲(chǔ)層含有水，水對(duì)頁(yè)巖CH4吸附的抑制作用已經(jīng)得到證實(shí)，雖然許多研究從實(shí)驗(yàn)和理論角度分析了內(nèi)外因素對(duì)頁(yè)巖吸附的影響并取得了明顯的研究成果，但是在液態(tài)水和水蒸氣的共同作用下，分析頁(yè)巖吸附規(guī)律仍然具有較大的挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的吸附模型大多忽略了吸附相中的體積，低估了頁(yè)巖吸附的能力。一些學(xué)者提出了考慮含水因素的頁(yè)巖吸附模型。含水頁(yè)巖甲烷吸附模型見(jiàn)表1。

表1 含水頁(yè)巖甲烷吸附模型Table 1 Methane adsorption model of water-bearing shale

3 水分對(duì)頁(yè)巖吸附的影響

3.1 原生水對(duì)頁(yè)巖吸附的影響

3.1.1 頁(yè)巖中原生水的成因

迄今為止，關(guān)于頁(yè)巖原生水的成因仍然是模棱兩可。水分主要來(lái)自于儲(chǔ)層溫度和壓力升高時(shí)粘土層的層間空間，如蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的水。頁(yè)巖的平衡水來(lái)源于人工添加的水。特別是使用不同種類的飽和鹽溶液制備不同含水率的頁(yè)巖樣品，但頁(yè)巖中的原生水分與平衡水有很大不同。

3.1.2 影響含水量的因素

羅翠娟提出頁(yè)巖中水分含量的主要影響因素是TOC 和粘土礦物。

頁(yè)巖中粘土礦物通過(guò)顆粒堆積、礦物成巖轉(zhuǎn)化、晶體生長(zhǎng)不緊密堆積和溶蝕作用等方式形成無(wú)機(jī)孔隙為水分子提供賦存空間。

（1） 在頁(yè)巖沉積和成巖過(guò)程中，粘土礦物可形成粒狀聚集體，通過(guò)邊緣連接富集，形成孔隙（即粒間孔），這為水分子提供空間。

（2） 化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的礦物（如蒙脫石） 在從沉積埋藏狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐撩苫旌蠈踊蛞晾倪^(guò)程中可能會(huì)形成大量的粒間孔，與粒間孔相比，粒內(nèi)孔的連通性較差，不太可能成為有效的孔隙網(wǎng)絡(luò)，但也可以作為儲(chǔ)水空間。

（3） 當(dāng)環(huán)境穩(wěn)定時(shí)，礦物晶體會(huì)形成邊緣光滑的粒間微孔，它們之間有一定的連通性，不利于儲(chǔ)存水分。

（4） 由于泥頁(yè)巖中碳酸鹽、長(zhǎng)石等不穩(wěn)定礦物在熱解過(guò)程中脫碳酸基作用，部分化學(xué)可溶性礦物顆粒發(fā)生化學(xué)溶解形成溶蝕孔，也可作為儲(chǔ)水空間。此外，頁(yè)巖中柔性粘土礦物和剛性礦物的出現(xiàn)也會(huì)影響頁(yè)巖對(duì)水的吸附能力。相比粘土礦物對(duì)頁(yè)巖水分吸附性能的作用，頁(yè)巖中TOC 的影響程度較弱。

羅翠娟通過(guò)分析認(rèn)為頁(yè)巖中水分與TOC 存在微弱的正相關(guān)性，一方面，這種正相關(guān)可以歸因于水分子與有機(jī)物質(zhì)中親水性含氧官能團(tuán)之間的氫鍵合作。另一方面，它與水分子在有機(jī)物孔隙中的毛細(xì)凝聚作用有關(guān)。

3.1.3 原生水對(duì)頁(yè)巖吸附的影響

根據(jù)最新分類方法，頁(yè)巖孔隙網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的H2O包括吸附態(tài)H2O、毛細(xì)血管界的H2O 和流動(dòng)的H2O。H2O 分子具有很強(qiáng)的電偶極和高極性，可能導(dǎo)致與頁(yè)巖基質(zhì)的強(qiáng)烈相互作用。GCMC 結(jié)果表明，H2O 分子可以占據(jù)頁(yè)巖基質(zhì)孔隙內(nèi)的吸附位置和吸附空間。此外，水分子在頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)表面的吸附勢(shì)大于CH4的吸附勢(shì)，原始水分主要存在于頁(yè)巖樣品孔徑≤4 nm 的孔隙中，這也是CH4分子的主要儲(chǔ)存空間，這就導(dǎo)致了兩者的吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此，H2O 分子是能夠影響頁(yè)巖儲(chǔ)層內(nèi)CH4的吸附解吸。原樣和干燥后頁(yè)巖的CH4最大飽和吸附量如圖2 所示。

圖2 原樣和干燥后頁(yè)巖的CH4 最大飽和吸附量Fig.2 Maximum saturated adsorption capacity of CH4 on the raw and dried shale

原樣和干燥后頁(yè)巖的CH4的等量吸附熱如圖3所示。

圖3 原樣和干燥后頁(yè)巖的CH4 的等量吸附熱Fig.3 Isometric heat of adsorption of CH4 on the raw and dried shale

干燥頁(yè)巖和原樣的吸附等溫線如圖4 所示。

圖4 干燥頁(yè)巖和原樣的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of dry shale and raw samples

從圖2、圖3 和圖4 可以看出，頁(yè)巖中原生水不僅降低了頁(yè)巖樣品的CH4最大飽和吸附容量，還降低了頁(yè)巖樣品對(duì)CH4的等量吸附熱；同時(shí)也降低了頁(yè)巖內(nèi)部CH4分子的吸附和擴(kuò)散速率；含原生水頁(yè)巖的CH4吸附/解吸滯后效應(yīng)更為顯著，即頁(yè)巖中原生水不利于吸附態(tài)CH4分子的解吸。

彭學(xué)紅認(rèn)為甲烷吸附能力最大下降幅度與有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)，而與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

王璐通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TOC 含量<3%時(shí)，有機(jī)物含量與甲烷吸附量的關(guān)系比較弱；但是當(dāng)TOC含量增大到3%以上時(shí)，兩者之間的相關(guān)性提升。

3.2 外來(lái)水對(duì)頁(yè)巖吸附的影響

相比于不含外來(lái)水的頁(yè)巖來(lái)說(shuō)，有不同含量外來(lái)水的頁(yè)巖在吸附甲烷時(shí)會(huì)有3 點(diǎn)不同。

首先是外來(lái)水中的蒸餾水屬于極性分子，它們會(huì)優(yōu)先吸附在頁(yè)巖的孔隙表面上，從而占據(jù)甲烷氣體的吸附位。

其次是外來(lái)水的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)在頁(yè)巖孔隙中形成無(wú)機(jī)垢，無(wú)機(jī)垢也會(huì)吸附在頁(yè)巖表面占據(jù)甲烷的吸附位。

最后一點(diǎn)是吸附勢(shì)的變化，外來(lái)水的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)在頁(yè)巖孔隙中形成無(wú)機(jī)垢，吸附在頁(yè)巖表面占據(jù)甲烷的吸附位，甲烷氣體在無(wú)機(jī)垢的表面形成一層附著氣體，根據(jù)吸附勢(shì)理論，吸附距離的變化會(huì)造成吸附量的改變。

外來(lái)水中的蒸餾水也會(huì)形成吸附勢(shì)場(chǎng)，所以頁(yè)巖的孔隙中存在著兩種吸附：固氣吸附和氣液吸附，吸附勢(shì)發(fā)生變化，相比于干燥頁(yè)巖樣品的吸附量，這一系列的變化會(huì)導(dǎo)致甲烷的吸附量減少。

3.3 含水量對(duì)頁(yè)巖吸附的影響

水分含量是頁(yè)巖氣儲(chǔ)層系統(tǒng)的重要組成部分，因?yàn)樗值暮亢头植紩?huì)對(duì)吸附氣和游離氣的體積以及相對(duì)滲透率產(chǎn)生不利影響。

Lu Wang 研究了水對(duì)頁(yè)巖中甲烷吸附的影響，在一個(gè)低水分含量的樣品（即ω=0.08%） 中，發(fā)現(xiàn)少量的水分對(duì)甲烷吸附的影響較小，特別是在高甲烷壓力下，而當(dāng)含水率增加時(shí)，水分明顯阻礙甲烷的吸附，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，富粘土頁(yè)巖對(duì)水的影響表現(xiàn)出更高的阻力。

Kunkun Fan 等人的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)甲烷的吸附水平隨著含水量的增加呈現(xiàn)3 個(gè)階段變化趨勢(shì)：線性下降階段、平緩階段、凸起下降階段，并被2 個(gè)闕值含水量分隔。

李恬通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)含水量較小時(shí)，含水頁(yè)巖的甲烷吸附量會(huì)減少，并且隨著含水飽和度的增加，頁(yè)巖的甲烷吸附能力呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

陳志禮，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水分對(duì)頁(yè)巖吸附具有抑制作用，隨著含水飽和度的增加，吸附量呈現(xiàn)“單滑梯型”（粉末樣品） 或“雙滑梯”（顆粒樣品）下降趨勢(shì)，且高壓對(duì)應(yīng)的變化曲線高于低壓情況。根據(jù)現(xiàn)有的研究表明，水對(duì)甲烷吸附的影響存在臨界值。隨著含水量的增加，頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附逐漸減少；當(dāng)水分超過(guò)臨界值時(shí)，甲烷吸附不再隨水分而變化。

不同含水飽和度頁(yè)巖甲烷吸附等溫線圖如圖5所示。

圖5 不同含水飽和度頁(yè)巖甲烷吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of methane on shale with different water saturation

3.4 含水對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響

馮東通過(guò)不同濕度條件下的甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究不同含水的粘土礦物的孔隙結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)水分對(duì)微小孔隙的影響較大，而對(duì)于大孔隙的影響則相對(duì)較弱，在濕度較高的條件下這種影響就更為顯著。

外來(lái)水中的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)堵塞頁(yè)巖中的微孔；以及頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)和頁(yè)巖樣品作用形成無(wú)機(jī)垢附著在頁(yè)巖孔隙表面，減小頁(yè)巖孔隙體積。干燥頁(yè)巖和外來(lái)水作用后頁(yè)巖孔徑分布如圖6 所示。

圖6 干燥頁(yè)巖和外來(lái)水作用后頁(yè)巖孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of dry shale and water bearing shale

張宇琪通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)夂投趸嘉綄?shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含水后頁(yè)巖的BET 比表面積和平均孔徑以及微孔面積均出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，并且表明這種現(xiàn)象與粘土含量有關(guān)，粘土含量越高，水分對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響越大。

DongFeng 測(cè)量了干粘土和濕粘土樣品的APSD曲線發(fā)現(xiàn)隨著水飽和度從19.5%增加到52%，吸附水的孔隙空間不斷增加，用于氣體儲(chǔ)存的黃色區(qū)域減少，還發(fā)現(xiàn)，隨著水飽和度的增加，小孔優(yōu)先被吸附水堵塞，而大孔被水膜覆蓋。

Lu Wang 在所有濕頁(yè)巖中觀察到由于水分引起的孔徑分布變化，其中大孔最為明顯，盡管微孔結(jié)構(gòu)受影響最小，但這些孔中更強(qiáng)的水-表面相互作用在甲烷吸附中起著重要作用。一般來(lái)說(shuō)，甲烷最初傾向于吸附在幾乎不受水分影響的微孔中。

然而，隨著孔徑的增大，水與甲烷的競(jìng)爭(zhēng)吸附越來(lái)越強(qiáng)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橐运疄橹鞯奈?。干樣與含水處理后頁(yè)巖樣品氮?dú)馕? 脫附曲線圖如圖7所示。

圖7 干樣與含水處理后頁(yè)巖樣品氮?dú)馕?脫附曲線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption curve of dry sample and shale sample treated with water

4 含水頁(yè)巖甲烷吸附研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)

（1） 目前對(duì)有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)水分分布仍然存在爭(zhēng)議，一般認(rèn)為生烴過(guò)程中形成的有機(jī)質(zhì)孔隙通常表現(xiàn)為油濕特征，而且孔隙中幾乎不含水分；但也有研究表明，干酪根孔隙內(nèi)可能存在水分。有機(jī)質(zhì)孔隙表面性質(zhì)（潤(rùn)濕性） 以及孔隙尺度、形貌特征是影響水分是否可以進(jìn)入的主要原因；其水分可能受干酪根類型、成熟度、官能團(tuán)含量等因素控制。因此，研究有機(jī)質(zhì)孔隙中的水分分布可能會(huì)成為今后研究含水頁(yè)巖的重點(diǎn)。

（2） 目前含水頁(yè)巖的研究大部分集中在理論研究和模型研究中，由于頁(yè)巖氣儲(chǔ)存的現(xiàn)實(shí)情況的復(fù)雜性，如高溫、高壓和含水率等，而實(shí)驗(yàn)室的條件很難達(dá)到和現(xiàn)實(shí)情況的一致性，導(dǎo)致某些實(shí)驗(yàn)結(jié)論存在應(yīng)用到頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)上的局限性。

（3）頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)在一定程度上可能會(huì)受到含水的影響，當(dāng)前對(duì)于頁(yè)巖孔隙變化的研究主要集中在粘土礦物上，而不同含水條件下有機(jī)質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的變化需要更深的研究。

（4） 含水頁(yè)巖甲烷吸附能力預(yù)測(cè)模型的建立。由于受水的影響，傳統(tǒng)Langmuir 模型對(duì)頁(yè)巖吸附的適用性變差，由于頁(yè)巖礦物成分的復(fù)雜性，還要考慮吸附模型的預(yù)測(cè)精度，現(xiàn)有的甲烷吸附預(yù)測(cè)的理論模型和分子模擬方法難以滿足，因此建立含水頁(yè)巖的甲烷吸附能力預(yù)測(cè)模型具有非常重要的應(yīng)用意義。

（5） 目前針對(duì)含水頁(yè)巖甲烷吸附的實(shí)驗(yàn)研究較少，干燥條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能代表所有的頁(yè)巖儲(chǔ)層特征，而且實(shí)驗(yàn)壓力較低，不符合頁(yè)巖儲(chǔ)層的真實(shí)情況，實(shí)驗(yàn)壓力低，會(huì)導(dǎo)致吸附量降低，含水情況下的吸附量更低，從而造成較大的實(shí)驗(yàn)誤差。

5 頁(yè)巖甲烷吸附研究總結(jié)與展望

5.1 研究總結(jié)

（1） 影響頁(yè)巖原生水含量主要影響因素是TOC 和粘土礦物；其次頁(yè)巖中原生水不僅降低了頁(yè)巖樣品的CH4最大飽和吸附容量，還降低了頁(yè)巖樣品對(duì)CH4的等量吸附熱；同時(shí)也降低了頁(yè)巖內(nèi)部CH4分子的吸附和擴(kuò)散速率；并且含原生水頁(yè)巖的CH4吸附/解吸滯后效應(yīng)更為顯著。

（2） 外來(lái)水中的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)堵塞頁(yè)巖中的微孔；以及頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)和頁(yè)巖樣品作用形成無(wú)機(jī)垢附著在頁(yè)巖孔隙表面，減小頁(yè)巖孔隙體積從而減少甲烷的吸附量。

（3） 水對(duì)甲烷吸附的影響存在臨界值，隨著含水量的增加，頁(yè)巖對(duì)甲烷的吸附逐漸減少；當(dāng)水分超過(guò)臨界值時(shí)，甲烷吸附不再隨水分而變化。

（4） 含水后頁(yè)巖的BET 比表面積和平均孔徑以及微孔面積均出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，其中大孔受含水最為明顯，微孔結(jié)構(gòu)受影響最小。

5.2 研究展望

（1） 目前實(shí)驗(yàn)室研究主要針對(duì)于甲烷單一組分，但是由于頁(yè)巖氣成分的復(fù)雜，甲烷等單一組分的研究并不能代表真實(shí)的頁(yè)巖氣，在以后的研究過(guò)程中，可以從單組分氣體吸附機(jī)理入手，并在此基礎(chǔ)上研究多元?dú)怏w與頁(yè)巖之間的相互作用關(guān)系。

（2）頁(yè)巖的礦物組分十分復(fù)雜，包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，首先研究不同物質(zhì)中水分分布情況，通過(guò)研究頁(yè)巖無(wú)機(jī)礦物和有機(jī)質(zhì)之間的賦存關(guān)系，明確頁(yè)巖水對(duì)頁(yè)巖CH4吸附性能的作用機(jī)理，為頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)提供理論支持。

（3） 建立有針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)方法，開(kāi)展不同含水飽和度下的頁(yè)巖氣吸附實(shí)驗(yàn)，研究頁(yè)巖、水、氣三相耦合的特征和機(jī)理，建立相應(yīng)的吸附模型。