韓家康，石奕峰，那仁格日樂(lè)，2，張 穎

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

近年來(lái)，氨基酸金屬配合物應(yīng)用的研究范圍日益廣泛，如用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)及輕紡等領(lǐng)域［1-5］，并取得良好效果。其中，辛?；?lèi)氨基酸是一種對(duì)環(huán)境無(wú)污染、純?nèi)軇┲腥芙庑粤己玫挠袡C(jī)配體化合物，將金屬離子與這些氨基酸配體離子結(jié)合形成金屬氨基酸配合物并研究其在藥學(xué)及農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，對(duì)促進(jìn)藥物學(xué)和農(nóng)業(yè)學(xué)發(fā)展具有重大意義。目前研究發(fā)現(xiàn)，常用辛酰基類(lèi)氨基酸配合物具有良好的光吸收能力［6］，與稀土離子鍵合形成的配合物具有良好光學(xué)性能，形成的配合物可明顯提高配體的光物理性能并具有良好發(fā)光性能［7-9］。但大多數(shù)氨基酸金屬配合物材料在有機(jī)純?nèi)軇┲械娜芙舛容^差，而辛酰基類(lèi)氨基酸金屬配合物具有較好的溶解性。此外，鋅元素作為過(guò)渡元素具有良好的配位性［10］，易與氨基酸類(lèi)配體化合物結(jié)合形成金屬配合物，且有些氨基酸類(lèi)鋅配合物在醫(yī)藥業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用［11-14］。因此，本文選用功能特性?xún)?yōu)越的辛?；彼?、辛?；z氨酸及辛酰基苯丙氨酸配體，使這些配體與氯化鋅在甲醇溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，制備出辛?；?lèi)氨基酸鋅配合物，并研究其光學(xué)等性能，以期得到對(duì)環(huán)境無(wú)污染、光學(xué)性能優(yōu)越的多功能性氨基酸系列鋅配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器有Perkin Elmer Spectrum Two 型紅外光譜儀、BRUKERNMR 600 核磁共振儀、Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡、Philips PW-1830 型X 射線散射儀、Perkin Elmer Lambda 35 型紫外-可見(jiàn)光譜儀、OLYMPUS CX31 型偏光熔點(diǎn)儀等。

所用試劑：DL-絲氨酸（aladdin，99%）、DL-丙氨酸（aladdin，99%）、DL-苯丙氨酸（aladdin，99%）、氯化鋅等。

1.2 配合物合成

根據(jù)文獻(xiàn)［7］的合成方法制備辛?；彼帷⑿刘；z氨酸及辛酰基苯丙氨酸三種辛?；?lèi)氨基酸配體化合物。采用溶液化學(xué)反應(yīng)法［15］，取一定量的辛?；?lèi)氨基酸配體溶于甲醇中，滴加氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH≈7，之后緩慢加入氯化鋅甲醇溶液制備出目的配合物，后經(jīng)過(guò)濾、提純的方法處理雜質(zhì)，再采用旋蒸法得到高純度的固體粉末配合物。

2 結(jié)果分析

2.1 元素分析

通過(guò)卡爾-費(fèi)舍爾滴定法來(lái)確定配合物中的結(jié)合水（表1）。由表1 可知，配合物元素含量分析結(jié)果的測(cè)量值與理論值相差小，可推斷配合物成功合成，并且所得配合物十分純凈。

2.2 1H NMR 分析

核磁共振氫譜得到的辛?；?lèi)氨基酸鋅配合物的氫原子化學(xué)位移如下式和圖1 所示，核磁共振氫譜圖如圖2 所示。Zn（oct-ala）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.82～7.65（m，1H），4.36（s，4H），4.21～4.12（m，1H），2.17～1.99（m，2H），1.52～1.44（m，2H），1.29～1.21（m，11H），1.08～1.05（m，11H），0.90～0.83（m，3H）。圖2 中未發(fā)現(xiàn)羧基H 原子的峰位，說(shuō)明配合物成功合成。1.29～1.21（m，11H）與1.08～1.05（m，11H）處的峰，是由于鋅離子兩側(cè)對(duì)稱(chēng)分布的配體離子產(chǎn)生異構(gòu)現(xiàn)象而導(dǎo)致氫原子發(fā)生不同的化學(xué)位移而造成。由圖2 可明顯看出鋅原子兩側(cè)的配體為非對(duì)稱(chēng)分布，兩配體之間成一定的夾角。其他兩種配合物同理。Zn（oct-phe）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.60（s，1H），7.23～7.15（m，5H），4.37（s，8H），3.17～3.04（m，1H），2.88～2.79（m，1H），2.07～1.93（m，2H），1.40～1.15（m，10H），1.08～1.05（m，13H），0.88～0.82（m，3H）。存在于7.23～7.15（m，5H）處的峰為苯環(huán)取代基的特征峰，從圖2 中可看出該峰為 Zn（oct-phe）2所特有的峰，并且氫的數(shù)目也符合苯環(huán)取代基所含的氫原子數(shù)目。Zn（oct-ser）2：1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ 7.60～7.52（m，1H），4.45～4.31（m，6H），4.28～4.14（m，1H），3.70～3.55（m，2H），2.24～2.04（m，2H），1.57～1.42（m，2H），1.34～1.16（m，10H），1.07～1.05（m，13H），0.90～0.84（m，3H）。

圖1 辛酰類(lèi)氨基鋅配合物的理論結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Theoretical structure of the zinc complexes

圖2 辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the zinc complexes

辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物的結(jié)構(gòu)圖是根據(jù)密度泛函理論，由Gaussview 構(gòu)建后經(jīng)Gaussian 09W 軟件計(jì)算優(yōu)化而來(lái)，優(yōu)化過(guò)程中使用函數(shù)為M062X，基組為6-311G。紅外光譜中有機(jī)物各個(gè)官能團(tuán)的出峰位置受有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)自身結(jié)構(gòu)的影響。故通過(guò)圖3 中計(jì)算紅外光譜與測(cè)試光譜對(duì)比可知，該理論結(jié)構(gòu)圖具有一定的準(zhǔn)確性。

2.3 紅外分析

從紅外光譜圖（圖3）中可以看到酰胺基峰位的存在，說(shuō)明成功合成辛?；?lèi)氨基酸配體，并且COO-與Zn-O 結(jié)合部位產(chǎn)生的峰位，證明氨基酸配體與金屬離子結(jié)合形成氨基酸金屬配合物；對(duì)比圖3 中（a）、（b）、（c）可發(fā)現(xiàn)（b）圖中水的O-H 峰較為平緩，是由于Zn（oct-phe）2的疏水性較強(qiáng)，較為干燥；Zn（oct-phe）2的紅外譜圖在1 250～1 542 cm-1存在的兩個(gè)峰，屬于COO-的對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，由于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度弱于反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，所以1542 cm-1處大的峰屬于反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；在1000～1500 cm-1出現(xiàn)的峰間距相等的特征吸收峰組，屬于長(zhǎng)亞甲基鏈-CH2的面外搖擺吸收。主要官能團(tuán)及其對(duì)應(yīng)峰見(jiàn)表2。由元素分析、核磁共振氫譜、紅外光譜等測(cè)試結(jié)果可知辛?；?lèi)氨基酸鋅配合物合成成功。

圖3 辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra zinc complex with octanoyl amino acids

表2 辛?；被徜\配合物主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)峰Tab.2 Main vibrational parameters for zinc complexes

2.4 光吸收性能測(cè)試

用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜儀對(duì)三種配合物進(jìn)行光吸收測(cè)試，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍200～1 000 nm，結(jié)果如圖4所示。從圖4 可知，三種氨基酸配合物在紫外線區(qū)域有明顯的吸收現(xiàn)象，而可見(jiàn)光區(qū)域無(wú)吸收。據(jù)文獻(xiàn)［16］可 知，Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2配合物在200～250 nm 之間存在的吸收峰屬于發(fā)光色團(tuán)C=O 的n-π*躍遷，Zn（oct-phe）2在200～300 nm存在兩個(gè)吸收峰屬于發(fā)光色團(tuán)C=O 的n-π*躍遷以及苯環(huán)的π-π*躍遷，并且對(duì)比文獻(xiàn)［10］和文獻(xiàn)［17］中鎂、鈣、釔金屬配合物光吸收的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)辛?；被徜\配合物的光吸收范圍、能力與氨基酸配體化合物結(jié)構(gòu)中存在的發(fā)光色團(tuán)有關(guān)，且Zn（oct-phe）2兩發(fā)光色團(tuán)之間不存在共軛關(guān)系，兩發(fā)光色團(tuán)的吸收峰位及范圍互不影響。

圖4 氨基酸鋅配合物的紫外-可見(jiàn)光吸收譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of zinc complex with octanoyl amino acid

2.5 溶解度分析

根據(jù)文獻(xiàn)［18］中的測(cè)試方法，稱(chēng)取0.01 g 樣品，在室溫下，加入100 μL 純?nèi)軇?，若樣品溶解（溶解度?0%），記為“1”；若不溶解，則繼續(xù)加入1 000 μL 溶劑，若溶解（10%＞溶解度＞1%），記為“2”，若不溶（溶解度＜1%），記為“3”。

三種氨基酸鋅配合物純?nèi)軇┤芙舛纫?jiàn)表3。從表3 可知，三種辛?；?lèi)氨基酸鋅配合物中Zn（oct-phe）2的溶解性最佳，在大多有機(jī)純?nèi)軇┲卸伎扇芙猓鳽n（oct-ser）2與Zn（oct-ala）2溶解性較差，在大多有機(jī)溶劑中都不溶。

表3 辛?；被徜\配合物溶解度表Tab.3 Classification of solubilities for complexes in various solvents

2.6 SEM 表面形貌測(cè)試

辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物表面電鏡掃描形狀如圖5 所示。從圖5 可見(jiàn)配合物以塊狀或粉末狀存在，可以明顯看出配合物有團(tuán)聚現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2的團(tuán)聚性比Zn（oct-phe）2強(qiáng)，但由于配合物熔點(diǎn)較低，無(wú)法進(jìn)行高倍觀察來(lái)確定其是否具備晶體結(jié)構(gòu)?？紤]到三種配合物可能存在結(jié)晶現(xiàn)象，故采用X 射線衍射法判別配合物是否存在晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物掃描電鏡圖Fig.5 SEM spectra of zinc complex with octanoyl amino acids

2.7 XRD 測(cè)試

X 射線衍射法是用于判別樣品為晶態(tài)及非晶態(tài)的主要方法之一［19］，辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物的結(jié)晶程度衍射檢測(cè)如圖6 所示。三種金屬配合物較之文獻(xiàn)［8］中配體化合物的結(jié)晶狀況有較大的改變，尤其是Zn（oct-phe）2。Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2的衍射峰多為尖銳峰，表明兩種配合物都具有短程有序的晶元結(jié)構(gòu)，有較好的結(jié)晶性，但不存在明確的晶體結(jié)構(gòu)；而Zn（oct-phe）2衍射峰整體為非晶態(tài)寬峰，其中夾雜一些小的尖銳峰，表明其有非晶化的趨勢(shì)，可見(jiàn)不同取代基團(tuán)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)影響較大。由于Zn（oct-phe）2的結(jié)晶性較差，可能導(dǎo)致其熔點(diǎn)較低，同時(shí)從側(cè)面表明Zn（oct-phe）2的團(tuán)聚性差、溶解性能優(yōu)越的原因。由于配合物具有結(jié)晶性，并且辛酰基苯丙氨酸配體化合物本身存在一定的液晶性能，考慮其金屬配合物可能也具備液晶性能，所以對(duì)三種配合物進(jìn)行偏光顯微鏡觀察。

圖6 辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of zinc complexes

2.8 偏光顯微鏡觀察

三種氨基酸鋅配合物的偏光觀察如圖7 所示。在加熱條件下，由透明的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁炼嗖实囊壕B(tài)物質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)Zn（oct-phe）2的熔點(diǎn)較之另外兩種配合物低。檢測(cè)結(jié)果表明三種配合物為良好的熔致液晶材料。熔致液晶材料有三個(gè)主要的結(jié)構(gòu)因素：聚合物骨架、聚合物骨架與分子剛性結(jié)構(gòu)之間的間隔體以及剛形體本身［20］。三種配合物以亞基鏈為柔性骨架，將熔化后的液晶小分子連在一起并限制其活動(dòng)范圍，使其擁有一定程度的流動(dòng)性；酰胺鍵作為連接剛性結(jié)構(gòu)與聚合物骨架的間隔體；Zn（oct-phe）2中的剛形體為分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可能是配體連接金屬離子后產(chǎn)生分子間作用力，氫鍵的作用形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者金屬離子使兩配體發(fā)生異構(gòu)而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這解釋了核磁共振中兩配體的氫原子位置不對(duì)應(yīng)的現(xiàn)象。從圖7 可見(jiàn)，Zn（oct-phe）2的光學(xué)異性強(qiáng)于其他兩種配合物，因剛性體為液晶材料中最重要的部分，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共軛程度決定液晶雙折射現(xiàn)象的程度［20］，因苯環(huán)具有良好的共軛性，所以表現(xiàn)出較強(qiáng)的光學(xué)異性，具有優(yōu)良液晶性能。由于Zn（oct-phe）2具有良好的溶解性且液晶性能優(yōu)越，可以作為熔致液晶材料應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

圖7 辛酰類(lèi)氨基酸鋅配合物的偏光顯微圖Fig.7 Polarized light microscopy view of zinc complex with octanoyl amino acid

3 結(jié)論

本文以辛?；?lèi)氨基酸化合物為配體與金屬離子鋅形成氨基酸鋅配合物，通過(guò)紅外光譜分析、元素分析、核磁共振氫譜推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。之后對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，得出以下結(jié)論：

（1）三種配合物中Zn（oct-phe）2的溶解性能最佳，可溶于大多常用有機(jī)純?nèi)軇┲校?/p>

（2）Zn（oct-ala）2與Zn（oct-ser）2存在短程有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而Zn（oct-phe）2則發(fā)現(xiàn)出非晶化趨勢(shì)，非晶化可能是Zn（oct-phe）2溶解性較好的原因；

（3）通過(guò)光吸收性能測(cè)試可看出三種配合物都存在C=O 發(fā)光色團(tuán)的n-π*吸收，由于Zn（oct-phe）2存在苯環(huán)的π-π*的特征吸收，且兩發(fā)光色團(tuán)無(wú)共軛關(guān)系、互不影響，使其光吸收能力較為優(yōu)越；

（4）三種配合物在熔融狀態(tài)下都表現(xiàn)出良好的光學(xué)異性，擁有液晶性能；但由于共軛性良好的剛形體-苯環(huán)的存在，Zn（oct-phe）2的液晶性能最為優(yōu)越。

鑒于Zn（oct-phe）2具有良好的光吸收能力、液晶性能以及良好的溶解性，在未來(lái)有望運(yùn)用于太陽(yáng)能薄膜材料或者液晶材料領(lǐng)域。