烏日嘎，特古斯，歐志強

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

基于磁熱效應(yīng)（MCE）的磁制冷技術(shù)因其具有潛在的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢而引起廣泛的重視和研究［1-4］。當(dāng)材料在外加磁場中磁化時，材料內(nèi)部磁疇的磁矩方向從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行?，引起材料磁熵的減?。ém），在絕熱條件下，ΔSm的變化引起材料晶格熵的升高，從而導(dǎo)致材料的溫度變化，這種溫度變化通常被稱為磁熱效應(yīng)［5］。自室溫區(qū)巨磁熱效應(yīng)材料被發(fā)現(xiàn)以來，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了許多新型磁制冷材料，如過渡金屬基Fe2P-型MnFe（P，As，Si，Ge）［1，7-8］、稀土化合物、Heusler 型Ni-Mn-In-（Co）合金［10］。稀土金屬間化合物RNi5（R=rare earth）是十分重要的儲氫材料和永磁材料［11-14］。研究表明Cu 元素的替換可以改善該系列化合物的磁性性能，如Kuchin 等［15］發(fā)現(xiàn)，在RNi5-xCux（R=Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm）系列鐵磁體的居里溫度（TC）在x=1 時達到最大；Bajorek 等［16］在GdNi5-xCux材料中發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=1 時，由磁化率和磁化強度估算得到的TC相比于其他樣本均為最大值。Co 原子對Ni 原子的替換可以顯著提高TC。為了調(diào)控其磁性性能與制冷能力，本文選用稀土Nd 作為材料［17-18］，系統(tǒng)研究了NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）化合物的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和磁熱效應(yīng)性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

將純度為99.9% 的NdNi、Co 和Cu 塊體作為原料，按照化學(xué)計量比進行稱重，在5×10-1bar 氬氣氛圍保護下，用WK 系列真空電弧熔煉爐進行電弧熔煉獲得材料樣品。熔煉后的樣品放入石英管內(nèi)抽真空再充入高純氬氣至3×10-1bar，將石英管密封取下。將封好樣品的石英管放入Nabertherm P300 型馬弗爐中，1 423 K 保溫12 h 熱處理，然后在爐中自然冷卻至室溫。

1.2 樣品的表征與性能測定

將退火后的樣品外表打磨，放入無水乙醇中超聲清洗后取出搗碎，在瑪瑙研缽中研成粉末，隨后濾過400 目的粉末篩，使用Panalytical-Empyrean 型X 射線衍射儀（Cu-Kα，λ=0.154 nm）在室溫下測量樣品的X射線衍射（XRD）圖，測量步長為0.02°。磁性測量用Quantum Design VersaLab 振動樣品磁強計，在0.05 T的磁場下，測量了樣品磁化強度隨溫度變化曲線和居里溫度附近的系列等溫磁化曲線，溫度間隔為3 K，利用熱力學(xué)麥克斯韋關(guān)系，對所測得外磁場與磁化強度的數(shù)據(jù)進行處理，得到了該系列化合物的等溫磁熵變隨溫度和磁場變化關(guān)系曲線。

2 結(jié)果分析

圖1（a）為NdNi4Cu 化合物的XRD 精修圖譜，圖1（b）為NdNi4-xCoxCu 系列化合物的XRD 譜。用Fullprof 精修軟件對XRD 數(shù)據(jù)進行分析，確定了該系列化合物均為單相，晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型六角型結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm［19］。XRD 數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，Cu 和Co 替代了Ni 原子。晶格參數(shù)a、c和晶胞體積V數(shù)據(jù)見表1。由表1 可知，隨著Co 含量的增加，晶格參數(shù)c逐漸減小，晶格參數(shù)a和晶胞體積V逐漸增大，其原因可能是因為Co 原子在替代Ni 原子時，兩者不同的原子半徑導(dǎo)致。

表1 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的晶體與擬合參數(shù)Tab.1 The lattice and fitting parameters of NdNi4-xCoxCu series compounds

圖1 NdNi4Cu 化合物的XRD 精修譜（a）和NdNi4-xCoxCu 系列化合物的XRD 譜（b）Fig.1 X-ray diffraction patterns of NdNi4Cu and X-ray diffraction patterns of NdNi4-xCoxCu

圖2（a）與（b）分別為0.05 T 的磁 場 下 NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物的磁化強度隨溫度變化曲線。從中可以看出，隨著Co 含量的增加，該系列化合物的居里溫度TC逐漸提高，表明鐵磁相互作用在增強。該系列化合物在組分x=1.9時，磁化強度與溫度曲線有明顯的峰出現(xiàn)，峰出現(xiàn)的位置在260 K 附近，其原因可能是由于Co 替代Ni 后，材料在TSR附近發(fā)生自旋重取向［21］，將溫度范圍低于TSR峰的范圍定義為SR1，溫度高于TSR峰低于居里溫度TC的范圍定義為SR2，如圖2（b）所示。在溫度小于TSR的SR1范圍內(nèi)，Co 原子與Nd 原子的交換作用起到支配地位，但Co 原子的磁矩與Nd 原子的磁矩方向不一致［22］，隨著溫度的升高，系統(tǒng)熱運動能量變大，交換作用與熱運動競爭結(jié)果達到TSR時Co 原子的磁矩方向發(fā)生重新取向，與Nd 原子磁矩方向平行，系統(tǒng)磁矩達到最大。在SR2范圍內(nèi)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，系統(tǒng)熱運動與原子間交換作用相互競爭，系統(tǒng)的磁有序性降低，系統(tǒng)磁化強度也隨之降低。經(jīng)過居里溫度TC后，系統(tǒng)內(nèi)熱運動起到支配地位，磁有序性被破壞，系統(tǒng)由鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艖B(tài)。

圖2 NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物的M-T 曲線Fig.2 Temperature dependence of the magnetization of NdNi4-xCoxCu（x=0，1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3，3.0，4.0）

圖3 為NdNi4-xCoxCu（x=1.0，1.5，1.7，1.9，2.1，2.3）系列化合物在居里溫度附近的等溫磁化曲線，溫度間隔ΔT=5 K 和10 K。由圖3 可知，該系列化合物的飽和磁化強度隨溫度的升高而降低，當(dāng)溫度低于居里溫度TC時，磁場從0 提升到3 T 的過程中，材料的磁化強度逐漸達到飽和，表現(xiàn)出鐵磁態(tài)。當(dāng)溫度高于TC時，等溫磁化曲線表現(xiàn)出順磁態(tài)。

圖3 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的等溫磁化曲線Fig.3 Isothermal magnetization of NdNi4-xCoxCu compounds

圖4 為NdNi4-xCoxCu（x=1.0，1.5，1.7，1.9，2.0，2.1，2.3）系列化合物的等溫磁熵變曲線，等溫磁熵變值可以利用熱力學(xué)麥克斯韋關(guān)系計算得出，公式為

圖4 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的等溫磁熵變曲線Fig.4 Isothermal magnetic-entropy changes of NdNi4-xCoxCu compounds

由圖4 可知，該材料的最大磁熵變值隨著Co 含量的增加并非隨之線性變化，當(dāng)1＜x≤2時，最大磁熵變值隨著Co 含量的增加先是減小隨后又達到最大值，在x＞2 時，最大磁熵變值隨著Co 含量的增加而降低。在3 T 磁場下，x=1和2 時的等溫磁熵變最大，最大值為1.4 J/kgK，x=1.7 時最小，最小值為0.7 J/kgK。由圖4（b）可以看出，在一個很大的溫度區(qū)間內(nèi)，磁熵變的最值都處于一個峰值平臺上，說明該材料可以得到十分可觀的相對制冷功率（PRC）。相對制冷功率為［23］

表2 NdNi4-xCoxCu 系列化合物的最大等溫磁熵變Tab.2 Maximum isothermal magnetic entropy change NdNi4-xCoxCu series compounds

由（2）式可知相對制冷功率決定于磁熵變曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積。雖然該材料磁熵變的最大值不大，但是在較大溫區(qū)的范圍內(nèi)都有明顯的MCE，因此磁熵變曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積較大。以材料組分x=2，磁場強度1 T 為例，計算得出的PRC=128 J/kg，與同等條件下的其他材料所給出的制冷功率（Fe70Ni30）89B11（100 J/kg）、Gd（約70 J/kg）、Pr2Fe17（35 J/kg）、Nd2Fe17（60 J/kg）［24］比具有較大的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

采用電弧熔煉法制備了NdNi4-xCoxCu（x=0，1，1.5，1.7，1.9，2，2.1，2.3，3.0，4.0）系列化合物。實驗結(jié)果表明所制備的樣品均為單相的CaCu5型六角結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm；該系列化合物中用Co 元素替代Ni 元素可以改進材料的磁制冷工作溫度范圍。當(dāng)x≥1.9 時，化合物中出現(xiàn)自旋重取向現(xiàn)象，并且自旋重取向?qū)Σ牧系腗CE 有一定的貢獻。雖然最大等溫磁熵變較小，但可以得到比較大的相對制冷功率。