孫霖評(píng)，周 游，那日蘇，2，3，武曉霞

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；3.青海師范大學(xué) 民族師范學(xué)院，青海 西寧 816016）

鎂基合金是一種理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、易切削加工和可回收等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電子行業(yè)、運(yùn)輸交通和醫(yī)療器械等領(lǐng)域［1］。金屬鎂為六方密排結(jié)構(gòu)（hcp 結(jié)構(gòu)），因其滑移面較少，塑性力學(xué)性能較差，需通過(guò)合金化優(yōu)化其力學(xué)性能［2］。鎂合金的主要應(yīng)用領(lǐng)域一直是輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了壓鑄鎂合金、耐熱鎂合金、高韌鎂合金、高強(qiáng)鎂合金等不同力學(xué)性能的鎂合金［3］。金屬Sc 和Li 是鎂合金的β相（bcc 結(jié)構(gòu)）的穩(wěn)定化元素［4］，可提高鎂合金的韌性。同時(shí)，含有少量的Sc 元素的鎂合金，因其表面形成氧化鈧鈍化層，具有很高的耐腐蝕性。Ando 等［5］在MgSc 合金中發(fā)現(xiàn)了時(shí)效強(qiáng)化，強(qiáng)化機(jī)制是合金中β→α相變。這一現(xiàn)象打開(kāi)了MgSc 合金作為馬氏體相變材料的可能性。2016 年，Ogawa 等［6］在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)淬火的β相Mg-20.5 at.%Sc 合金在低溫下表現(xiàn)出應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變。這類(lèi)β相MgSc 合金的超彈性應(yīng)變類(lèi)似于β-Ti 形狀記憶合金材料，但其比重約為β-Ti 基合金的一半。據(jù)Ogawa 等［7］在2018 年的報(bào)道，MgSc 合金的比強(qiáng)度高于β-Ti、NiTi、Cu、Fe 和Ni 基形狀記憶合金，并且β-MgSc 合金的延展性明顯高于傳統(tǒng)Mg 合金。β-MgSc 合金形狀記憶效應(yīng)和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度較低，為此提高其轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)重要課題。近期就MgSc 合金超彈性的研究發(fā)現(xiàn)，合金中的滑移缺陷可穩(wěn)定化馬氏體相至室溫［8］，計(jì)算研究預(yù)測(cè)可通過(guò)引入Mg/MgSc 多層復(fù)合［9］、稀土元素?fù)诫s［10］等方法提高馬氏體轉(zhuǎn)變溫度。

目前對(duì)MgSc 合金的應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體相變、超彈性有關(guān)的性質(zhì)了解非常有限。為此，本文研究MgSc合金的拉伸性質(zhì)，從原子成鍵本質(zhì)上了解材料的機(jī)械性能，并通過(guò)計(jì)算合金bcc 相和hcp 相的能量-應(yīng)變關(guān)系，討論合金的理想強(qiáng)度隨組分和晶向的變化規(guī)律。

1 理論基礎(chǔ)與計(jì)算設(shè)置

固體理想強(qiáng)度是材料的一種固有性質(zhì)，能反映材料內(nèi)部的化學(xué)鍵合與晶體對(duì)稱(chēng)性之間的關(guān)系，被認(rèn)為是單晶材料一個(gè)重要的力學(xué)參數(shù)。固體的理想強(qiáng)度定義完美晶體發(fā)生塑性形變所需最小應(yīng)力，它是材料在斷裂臨界點(diǎn)處所受的應(yīng)力值［11］。應(yīng)力σ定義為

其中：E為單原子的能量；Ω(?)是在給定拉伸應(yīng)變下的每原子的體積；?是模擬單元在施加單軸力方向上的工程應(yīng)變，其定義為

其中：l0和l分別表示晶胞參數(shù)c在初態(tài)和末態(tài)下與外力平行方向上的長(zhǎng)度；初始狀態(tài)對(duì)應(yīng)能量E0的平衡結(jié)構(gòu)。定義單軸應(yīng)變能ΔE，當(dāng)材料沿施加力方向形變時(shí)，由于泊松效應(yīng)在垂直外力方向的平面內(nèi)晶格弛豫，體系的應(yīng)變能量相對(duì)于平衡態(tài)能量E0的變化為

式中極小化是針對(duì)垂直于外力（應(yīng)變）方向的晶胞向矢量{a1，a2}進(jìn)行的。弛豫過(guò)程中涉及能量-體積關(guān)系的擬合采用Morse 物態(tài)方程得到

式中ω是平均Wigner-Seitz 半徑，而λ，A，B和C是四個(gè)獨(dú)立的Morse 參數(shù)。由Morse 方程可以得出特定應(yīng)變下的能量E以及平衡體積Ω(?)。計(jì)算涉及的其他擬合問(wèn)題統(tǒng)一采用多項(xiàng)式擬合，最終得到特定應(yīng)變下的能量極小值E(?)以及相應(yīng)體積Ω(?)。對(duì)能量-應(yīng)變關(guān)系求導(dǎo)數(shù)并利用公式（1）即可得到應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。

合金體系能量采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）［12-13］的EMTO［14-15］方法結(jié)合相干勢(shì)近似（coherent potential approximation，CPA）［16］計(jì)算得到。使用EMTO-CPA 方法計(jì)算總能量時(shí)，采用s、p、d和f軌道構(gòu)造MTO 軌道，交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)采用GGA-PBE 泛函形式［17］。在軟核近似下分別將Mg 原子的3s2，Sc 原子的3d14s2設(shè)為價(jià)電子，其他軌道電子作為芯層電子，設(shè)置展開(kāi)形式為雙中心展開(kāi)。EMTO 計(jì)算得到的自洽能量用全電荷密度技術(shù)（full charge density，F(xiàn)CD）修正得到系統(tǒng)的總能量。

弛豫晶胞得到MgSc 合金β相和α相的平衡晶格常數(shù)（表1）?；谄胶饨Y(jié)構(gòu)分別沿著bcc［001］和hcp［0001］晶向拉伸，施加一系列遞增應(yīng)變（式（2）），計(jì)算出總能量-應(yīng)變關(guān)系以及應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。形變后bcc 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方（bct）結(jié)構(gòu)，hcp 結(jié)構(gòu)保持原晶格對(duì)稱(chēng)性。拉伸過(guò)程中bct 結(jié)構(gòu)與hcp 結(jié)構(gòu)橫向弛豫，計(jì)算采用的K 點(diǎn)均取為15×15×13，電子步計(jì)算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8Ry。

表1 β 相和α 相晶格常數(shù)的計(jì)算值Tab.1 Calculated lattice parameters of β phase and α phase

2 結(jié)果分析

bcc 結(jié)構(gòu)Mg0.85Sc0.15合金平均原子能量E隨工程應(yīng)變?的變化關(guān)系如圖1 所示。在應(yīng)變?yōu)榱銜r(shí)的bcc 結(jié)構(gòu)能量為-0.836 Ry，隨著沿c方向的拉伸，bcc 相在應(yīng)變?yōu)?0% 左右時(shí)，能量出現(xiàn)峰值然后開(kāi)始減小并出現(xiàn)一個(gè)極小值，表示出現(xiàn)一個(gè)bct 結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析可知，此時(shí)的bct 結(jié)構(gòu)c/a為，即bcc 相通過(guò)貝恩路徑轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 相。從圖1 可見(jiàn)fcc 相非常不穩(wěn)定，其能量局域極小與20% 應(yīng)變附近的能壘相比僅有0.052 mRy 之差，微小的熱擾動(dòng)即可破壞該亞穩(wěn)態(tài)。對(duì)于bcc 相而言，在Sc 組分為15 at.%～25 at.%時(shí)始終存在fcc 亞穩(wěn)態(tài)，但此fcc 態(tài)為不穩(wěn)定，不再討論。

圖1 Mg0.85Sc0.15 合金能量-應(yīng)變曲線Fig.1 Energy-strain curve of Mg0.85Sc0.15 alloys

不同Sc 組分bcc 相的能量-應(yīng)變關(guān)系和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖2 所示。為方便對(duì)比，將所有組分合金的能量取為相對(duì)其平衡態(tài)的相對(duì)能量。從圖2（a）中可知MgSc 合金的能量-應(yīng)變關(guān)系曲線的斜率隨著Sc 組分的增加而增加，說(shuō)明Sc 的合金化對(duì)Mg 具有強(qiáng)化作用。能量隨應(yīng)變的極大值出現(xiàn)在?=19.9%～21.4% 之間，Sc 含量較大的合金出現(xiàn)極大值的應(yīng)變小。對(duì)圖2（a）給出的能量-應(yīng)變關(guān)系導(dǎo)數(shù)并利用公式（1）可得到合金應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，如圖2（b）所示。應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而增大，直到應(yīng)變?cè)黾又翗O大值，應(yīng)力開(kāi)始減小。該應(yīng)力極大值即為合金的理想拉伸強(qiáng)度。在應(yīng)變?≤0.5% 時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系是線性的，遵循胡克定律σ=E·?，其中E是楊氏模量，取決于施加方向的力［18］。根據(jù)三個(gè)立方彈性常數(shù)（C11，C12和C44）表示E在［001］方向上的單軸應(yīng)力（E＜001＞）

圖2 bcc 結(jié)構(gòu)的Mg1-xScx（0.15≤x≤0.25）在［001］晶向上的能量-應(yīng)變關(guān)系和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.2 The energy-strian curve and stress-strain curve of（0.15≤x≤0.25）alloys with bcc phase

其中C'和B分別是四方剪切模量和體模量；C'=(C11-C12)/2，B=(C11+C13)/3。在應(yīng)變小于5% 時(shí)，應(yīng)力隨著Sc 組分增加，因而可以定性判斷，合金的彈性常數(shù)隨Sc 組分增加。然而，應(yīng)變大于5% 時(shí)，Sc-25 at.%合金的應(yīng)力小于Sc-22 at.%合金，說(shuō)明應(yīng)力隨Sc 組分的變化非單調(diào)增加。同理，bcc 相合金理想強(qiáng)度隨著Sc 組分也呈非單調(diào)增加，對(duì)應(yīng)理想強(qiáng)度的應(yīng)變幾乎未變化，約為7.03%。

hcp 相MgSc 合金能量-應(yīng)變與應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系如圖3 所示。從圖3（a）可知，MgSc 合金能量應(yīng)變的變化量隨Sc 組分增加。在應(yīng)變小于5% 時(shí)，能量-應(yīng)變關(guān)系的斜率隨Sc 組分的增加而增加，說(shuō)明Sc 對(duì)hcp 相的彈性模量Cs具有強(qiáng)化作用。能量-應(yīng)變曲線的斜率隨著應(yīng)變單調(diào)增加至?～20%，在大于20% 的應(yīng)變下出現(xiàn)應(yīng)力最大值（圖3（b））。合金理想強(qiáng)度隨著Sc 組分的增加而增加，理想強(qiáng)度約為bcc［001］的10 倍，理想強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?1%～23%，是bcc［001］拉伸的3 倍。結(jié)果說(shuō)明hcp 相強(qiáng)度大于bcc 相，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符［19］。

圖3 Hcp 結(jié)構(gòu)的Mg1-xScx（0.1≤x≤0.25）在［0001］晶向上的能量-應(yīng)變和應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系Fig.3 The energy-strian curve and stress-strain curve of （0.10≤x≤0.25）alloys with hcp phase

為便于對(duì)比，將bcc［001］和hcp［0001］的理想拉伸強(qiáng)度總結(jié)在圖4（a）和（b）中。從圖4 可以看出，bcc 相的理想強(qiáng)度約為0.7～0.9 GPa，理想強(qiáng)度隨著Sc 組分增加至0.9 GPa 后減小，理想強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的Sc 組分約為23 at.%。MgSc 合金的bcc 相是高溫相，在Sc 組分大于18 at.%，溫度高于500℃的情況下出現(xiàn)，且Sc 在bcc 相的固溶度有限，低溫下會(huì)析出hcp-Sc，說(shuō)明bcc 結(jié)構(gòu)MgSc 合金在一定Sc 含量時(shí)相穩(wěn)定性變?nèi)?。Hcp［0001］理想拉伸強(qiáng)度隨著Sc 含量單調(diào)增加，理想強(qiáng)度從8.6 GPa 增加至9.6 GPa，說(shuō)明Sc 合金化提高了體系的強(qiáng)度。同時(shí)，對(duì)比bcc 相的理想強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，hcp［0001］的理想強(qiáng)度是bcc［001］的10 倍左右，說(shuō)明bcc 在四方剪切形變下穩(wěn)定性較弱，這也是bcc 相較容易通過(guò)無(wú)擴(kuò)散形變完成相變的原因之一。按照晶體學(xué)對(duì)應(yīng)關(guān)系，bcc 結(jié)構(gòu)的［111］晶向?qū)?yīng)hcp［0001］，這兩個(gè)方向的理想強(qiáng)度應(yīng)比較接近。對(duì)應(yīng)理想強(qiáng)度的應(yīng)變，hcp［0001］是bcc［001］的3 倍左右，說(shuō)明hcp 相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于bcc 相。

圖4 理想拉伸強(qiáng)度隨Sc 組分的變化Fig.4 Sc concentration dependence of ideal tensile strength

3 結(jié)論