李 燚, 黃振云, 陸向紅, 計(jì)建炳

二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜的脫硫

李 燚, 黃振云, 陸向紅, 計(jì)建炳

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310014)

以聚丙烯膜為基膜，經(jīng)多巴胺氧化和硅烷化處理后，以表面印跡法制備二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜。以紅外光譜及掃描電鏡對復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)進(jìn)行脫硫性能表征，結(jié)合自制的吸附-解吸耦合脫硫裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。紅外光譜與掃描電鏡顯示實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合膜印跡效果良好。靜態(tài)吸附結(jié)果表明，表面聚合比溶液聚合平衡吸附量增加了66%，傳質(zhì)速率提高了1倍。多巴胺改性使印跡復(fù)合膜的平衡吸附量提高70%；以聚丙烯膜為基膜制得的印跡復(fù)合膜在吸附量和擴(kuò)散速率方面具有更好的綜合性能；以正庚烷為原料相溶劑，質(zhì)子型溶劑為解吸劑能顯著提高印跡復(fù)合膜的脫硫效果。吸附-解吸脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜的吸附-解吸的傳質(zhì)過程，在機(jī)理上符合Piletsky的“門模型”，且提高剝離相溶液的極性和吸附溫度有利于二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜的吸附脫硫。

二苯并噻吩；分子印跡復(fù)合膜；吸附；脫硫

1 前 言

當(dāng)前新能源汽車技術(shù)日新月異，但燃油汽車仍處于主要地位。燃油燃燒產(chǎn)生硫的氧化物，是酸雨成因之一，還會(huì)導(dǎo)致汽車尾氣轉(zhuǎn)化器的催化劑發(fā)生中毒，從而降低氮氧化物、一氧化碳以及顆粒物的轉(zhuǎn)化率，造成更嚴(yán)重的污染。2020年7月起，我國正式實(shí)施“國VI”標(biāo)準(zhǔn)，要求車輛燃油含硫量≤10 mg×kg-1，這向煉油行業(yè)提出了更高的要求[1]。

噻吩類硫化物是硫在燃油中的主要存在形式，噻吩類硫化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且空間位阻較大，所以極難除去，是燃油深度脫硫的關(guān)鍵?，F(xiàn)有的燃油脫硫技術(shù)中，加氫脫硫最成熟、應(yīng)用最廣泛，但加氫脫硫成本高昂、操作復(fù)雜、選擇性低易導(dǎo)致辛烷值嚴(yán)重?fù)p失[2]。其他脫硫手段如氧化、吸附、生物技術(shù)以及溶劑萃取等[3-4]，氧化脫硫有非均相氧化、均相氧化及超聲輔助氧化等方向，但尚無大規(guī)模投產(chǎn)的報(bào)道[5-6]；物理吸附法吸附容量大但選擇性差；化學(xué)吸附法選擇性優(yōu)良，但再生性不高[7]；溶劑萃取脫硫速率快且成本低，但對芳烴含量要求高[8]；生物脫硫的選擇性好且成本低，但反應(yīng)緩慢且適應(yīng)性差[9]。

分子印跡技術(shù)即在模板分子上特異性結(jié)合功能單體制備分子印跡聚合物(MIP)[10]。MIP能特異性識(shí)別燃油中的硫化物并有效脫除，有對惡劣環(huán)境的耐受性、較高的穩(wěn)定性、良好的再生性以及較長的使用壽命等優(yōu)良特質(zhì)[11]。分子印跡膜和微球表面印跡材料是分子印跡技術(shù)當(dāng)下的研究熱點(diǎn)，二者克服了印跡位點(diǎn)包埋太深導(dǎo)致難以洗脫的缺陷，加快了傳質(zhì)速率[10]。但微球表面印跡材料裝柱容量低，且無較好的連續(xù)操作方式，難以應(yīng)用于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)[12-13]。而結(jié)合了膜分離技術(shù)的分子印跡膜，在保有模板分子特異性識(shí)別功能等優(yōu)良特質(zhì)的同時(shí)，兼?zhèn)淞诉B續(xù)操作、能量損耗低、傳質(zhì)速率快及易放大等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的工業(yè)應(yīng)用潛力[13-15]。

結(jié)合表面分子印跡技術(shù)制備二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜[16-18]，本研究以二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜為分離介質(zhì)自制吸附-解吸耦合脫硫裝置，以二苯并噻吩的正庚烷溶液作為原料相，甲醇和乙酸的混合溶液作為剝離相，實(shí)現(xiàn)脫硫過程的連續(xù)化操作。同時(shí)控制吸附溫度和剝離相溶液極性，研究吸附脫硫過程的影響因素，以探索分子印跡膜在燃油脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、多巴胺(DA)、二苯并噻吩(DBT)、發(fā)孔劑N(AIBN)、三甲醇氨基甲烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(KH570)、甲基丙烯酸(MAA)，以上試劑均為分析純(AR)，均購于上海阿達(dá)瑪斯試劑公司；聚丙烯微孔濾膜(孔徑為0.1 μm)購于廣州?？茷V膜科技有限公司；甲醇(MA)、乙腈、乙醇(EA)、甲酸(FA)、乙酸(HAc)、正庚烷(N/A)均為分析純(AR)，購自上海凌峰化學(xué)試劑公司。

儀器：分析天平(德國賽多利斯公司，BSA224S)、水浴恒溫磁力攪拌器(SHJ-6)、超級(jí)恒溫槽(CH-2015)、蠕動(dòng)泵(YZ1515X)；氣相色譜儀(美國安捷倫公司，GC7890)；分子印跡復(fù)合膜吸附-解吸耦合裝置(自制)。

自制裝置實(shí)驗(yàn)流程如圖1(a)所示，原料相溶液和剝離相溶液分別裝在原料儲(chǔ)罐和溶劑儲(chǔ)罐中，蠕動(dòng)泵、儲(chǔ)罐與膜組件之間通過管道連接。實(shí)驗(yàn)時(shí)先啟動(dòng)泵，原料相溶液(剝離相溶液)通過相應(yīng)的蠕動(dòng)泵從儲(chǔ)罐輸送到膜組件管道，在膜組件內(nèi)發(fā)生吸附(解吸)后再返回相應(yīng)的儲(chǔ)罐內(nèi)。將恒溫水浴槽中的水通到溶液儲(chǔ)罐夾套中，通過超級(jí)恒溫槽控制水溫，實(shí)現(xiàn)對吸附體系的溫度控制。膜組件結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，因使用時(shí)膜組件需保持水平，故加裝2塊規(guī)格相同的聚四氟乙烯(PTFE)板，先在PTFE板中間夾住印跡復(fù)合膜，再以氟膠墊圈對裝置內(nèi)的吸附體系進(jìn)行初步密封，同時(shí)達(dá)到固定裝置的目的，最后將四角的螺絲擰緊徹底固定孔，實(shí)現(xiàn)對吸附體系的密封。

圖1 分子印跡復(fù)合膜吸附-解吸耦合脫硫裝置

1. feed tank 2. feed pump 3. thermostatic water bath 4. solvent pump 5. solvent tank 6. membrane module 7. bolt hole 8. bolt 9. feed pipe (in) 10. fluororubber gasket 11. solvent pipe (in) 12. cavity in 13. nut 14. solvent pipe (out) 15. molecular imprinting polymer 16. feed pipe (out)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜的制備

多巴胺改性：取4 g聚丙烯微孔濾膜，放入200 mL乙醇中潤濕2 h后濾出，放入1 000 mL pH=8.5的多巴胺溶液(5 g×mL-1)中，40 ℃下持續(xù)攪拌4 h，使多巴胺發(fā)生氧化自聚，在膜表面和孔道內(nèi)形成聚多巴胺(PDA)。氧化自聚反應(yīng)完畢后，用超純水和無水乙醇洗去不穩(wěn)定的PDA層，80 ℃下第1次干燥。

硅烷化：取0.5 g干燥產(chǎn)物，按無水乙醇和超純水體積比＝3:1配制溶液，并以乙酸調(diào)節(jié)至pH=5，向其中加入3 mL的KH-570并震蕩均勻，65 ℃水浴加熱，通氮?dú)鈹嚢璺磻?yīng)4 h。過濾后反復(fù)沖洗除去尚未反應(yīng)的KH-570，在80 ℃下第2次干燥。

分子印跡：取0.5 g(此質(zhì)量記為0)二次干燥產(chǎn)物置于100 mL乙腈中，加入1 mmol DBT和4 mmol的MAA，在25 ℃下預(yù)反應(yīng)1 h，加入10 mmol的EGDMA和0.13 g 的AIBN，通N2，1 h后開始加熱至65 ℃，水浴攪拌24 h，用鑷子小心取出膜片，剩余物過濾，得到粉狀固體。膜片和粉狀固體均用乙腈沖洗至少3次后，在80 ℃下干燥，然后分別在索氏抽提器中用洗脫液(乙醇和乙酸的體積比(EA):(HAc)=9:1的混合溶液)反復(fù)抽提至完全除去DBT，烘箱80 ℃干燥后，分別得到二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜MIP-PP膜(膜片)和分子印跡微球(粉狀固體)。稱量所得到的分子印跡復(fù)合膜的質(zhì)量，記為，并按式(1)計(jì)算接枝率。

2.2.2 靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)

將制備得到的分子印跡復(fù)合膜剪成約3 mm×3 mm的小方塊，稱取約0.020 g樣品裝入具塞錐形瓶中，向錐形瓶中加入25 mL DBT正庚烷溶液(1 mg×mL-1)，蓋好磨口塞放置于溫度恒定在20 ℃的搖床中，振蕩，進(jìn)行吸附過程，并間隔固定時(shí)間取樣。用氣相色譜法分析溶液中DBT的質(zhì)量濃度，以吸附時(shí)間和DBT質(zhì)量濃度為自變量和因變量，研究樣品膜的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)并繪制曲線圖。待DBT質(zhì)量濃度不再隨時(shí)間變化時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，并記此質(zhì)量濃度為平衡濃度e(mg×mL-1)，按式(2)計(jì)算膜的平衡吸附量e(mg×g-1)。改變?nèi)芤旱某跏假|(zhì)量濃度0(mg×mL-1)，得到一系列的e和e，分別以e和e為橫縱坐標(biāo)，作靜態(tài)吸附平衡曲線圖。

式中：為DBT正庚烷溶液體積(mL)，分子印跡微球的靜態(tài)吸附脫硫的實(shí)驗(yàn)過程與分子印跡復(fù)合膜相同。

2.2.3 印跡復(fù)合膜吸附-脫附耦合脫硫?qū)嶒?yàn)

在脫硫裝置膜組件中組裝好MIP-PP膜，在儲(chǔ)罐1中加入50 mL的DBT溶液(0.1 mg×mL-1)，儲(chǔ)罐5中加入50 mL甲醇/乙酸溶液，分別調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度為25、30和35 ℃，用泵將原料相溶液和剝離相溶液泵入膜組件，再抽回溶液儲(chǔ)罐中，以實(shí)現(xiàn)溶液物料的循環(huán)。吸附實(shí)驗(yàn)的總時(shí)長控制在270 min，30 min取樣一次，兩儲(chǔ)罐各取0.5 mL，以氣相色譜(GC)測定溶液中DBT的質(zhì)量濃度。

2.2.4 分析檢測

a) DBT質(zhì)量濃度測定

用氣相色譜分析取樣溶液中的DBT質(zhì)量濃度，該氣相色譜儀配備的是火焰離子化檢測器。測定條件：檢測器溫度300 ℃，進(jìn)樣口溫度280 ℃，以程序法控制柱溫的變化：溫度先在150 ℃下保持1 min，然后每分鐘上升40 ℃，至230 ℃保溫4 min。樣品在進(jìn)樣口氣化后，進(jìn)入色譜柱和被直接排出的體積比(即分流比)為15:1，色譜柱型號(hào)為J&WDB-WAX(30 m×32 μm×0.25 μm)，以氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣量取1 μL。

在此分析條件下，實(shí)驗(yàn)測定了定量DBT的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：=1 046.8+19.707，為樣品中DBT的質(zhì)量濃度(mg×mL-1)，為DBT的氣相色譜峰面積，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)得2=0.999 7。

b) 印跡復(fù)合膜結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)分別采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀和Nano nova 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定印跡復(fù)合膜的紅外光譜圖和掃描電鏡圖，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 印跡復(fù)合膜的表征

實(shí)驗(yàn)測定了印跡復(fù)合膜的紅外光譜圖，并與聚丙烯微孔濾膜(基膜)進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖2。與基膜比較，經(jīng)多巴胺改性、硅烷化、印跡聚合等步驟處理后得到的印跡復(fù)合膜分別在3 360 cm-1(O─H和N─H)、1 728 cm-1(C═O)、1 620 cm-1(C═C)和1 257 cm-1(C─O)處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，并且在1 160 cm-1處出現(xiàn)Si─O─C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)寬峰，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)成功完成了多巴胺改性、硅烷化處理、接枝等步驟，得到了印跡復(fù)合膜。

圖2 聚丙烯微孔濾膜(基膜)和印跡復(fù)合膜的紅外光譜圖

如圖3所示為基膜與復(fù)合膜的掃描電鏡圖，圖3(a)為處理前的聚丙烯微孔濾膜，圖3(b)為制得的印跡復(fù)合膜。聚丙烯微孔濾膜是由纖維交織而成的具有豐富孔道、結(jié)構(gòu)松散的平板膜，經(jīng)多巴胺改性、硅烷化、印跡聚合等步驟處理后孔道被印跡層充滿、覆蓋，整個(gè)表面呈現(xiàn)相對較為致密的形貌。印跡復(fù)合膜的相對致密的結(jié)構(gòu)可以防止后繼吸附-脫附耦合處理過程中DBT的跨膜擴(kuò)散出現(xiàn)短路。

圖3 基膜與復(fù)合膜的掃描電鏡圖

圖4 溶液聚合和表面聚合對吸附的影響

圖5 多巴胺改性對印跡復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)曲線的影響

圖6 基膜種類對印跡復(fù)合膜脫硫性能的影響

3.2 靜態(tài)吸附曲線及平衡吸附量

3.2.1 溶液聚合和表面聚合的比較

在印跡層制備過程中，甲基丙烯酸單體在溶液中和膜表面(含膜孔道)都會(huì)發(fā)生印跡聚合，溶液聚合得到的是粉狀的顆粒型聚合物，表面印跡聚合得到印跡復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)測定并比較了2種方法制得的聚合物對DBT的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見圖4。相較于溶液聚合得到的顆粒型印跡聚合物，表面印跡制得的印跡復(fù)合膜吸附量更高，其平衡吸附量是溶液聚合的1.66倍，并且傳質(zhì)速率快，3 h即可達(dá)到吸附平衡，其傳質(zhì)速率是溶液聚合得到的印跡聚合物的2倍。高的吸附量和快的傳質(zhì)速率有利于吸附-解吸耦合過程的實(shí)施。

3.2.2 多巴胺改性的作用

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)多巴胺改性的聚丙烯微孔濾膜直接硅烷化、印跡聚合制得的印跡復(fù)合膜接枝率不到10%，并且印跡層強(qiáng)度低、耐磨性差，用手輕輕捻抹，印跡層就會(huì)脫落，這主要是因?yàn)槲唇?jīng)多巴胺改性的聚丙烯微孔濾膜表面缺少能與硅烷化試劑(如KH570)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，得到的印跡層主要是沉積，而不是錨接在基膜表面。多巴胺富含酚羥基和氨基基團(tuán)，與聚丙烯基膜親和性強(qiáng)，并且易氧化、自聚，在基膜表面形成穩(wěn)定的聚多巴胺膜層，借用聚多巴胺膜層富含的酚羥基，使KH570分子中的Si─OH與其反應(yīng)而錨接在基膜表面，從而提高印跡層的強(qiáng)度和抗磨性能，通過多巴胺改性，印跡層的接枝率可提高到27.9%。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了印跡復(fù)合膜經(jīng)多巴胺處理后吸附動(dòng)力學(xué)的變化，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，印跡復(fù)合膜對DBT的吸附能力經(jīng)多巴胺改性后有顯著提高，相對于未經(jīng)多巴胺改性的情況，多巴胺改性后得到的印跡復(fù)合膜的平衡吸附量提高了70%。

3.2.3 基膜的選擇

實(shí)驗(yàn)分別以聚丙烯膜、偏四氟乙烯(PVDF)膜、尼龍膜為基膜，經(jīng)多巴胺改性、硅烷化處理、印跡聚合得到3種印跡復(fù)合膜，分別標(biāo)示為PP-MIP、PVDF-MIP和NL-MIP，測定了3種印跡復(fù)合膜的接枝率和吸附平衡曲線。PP-MIP、PVDF-MIP和NL-MIP 這3種印跡復(fù)合膜的接枝率分別為27.9%、19.9%和47.7%，如圖6所示為吸附平衡曲線。接枝率和吸附量之間有正相關(guān)關(guān)系，接枝率最高的尼龍膜吸附量也最大。實(shí)驗(yàn)擬將研制得到的印跡復(fù)合膜用于圖1所示的吸附-脫附耦合脫硫裝置，脫硫過程主要受DBT跨膜擴(kuò)散限制，印跡膜的厚度將影響跨膜擴(kuò)散速率，印跡層接枝率高表示印跡層厚度大，跨膜擴(kuò)散阻力大。綜合考慮吸附量和擴(kuò)散阻力，本研究選擇聚丙烯膜為基膜，制備印跡復(fù)合膜，研究其吸附-脫附耦合脫硫性能。

3.2.4 溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了溶劑對印跡復(fù)合膜脫硫性能的影響，選擇體積比(HAc):(MA)=1:9、(HAc):(MA)=1:4、(FA):(MA)=2:9和正庚烷4種溶劑，測定了在這4種溶劑中印跡復(fù)合膜吸附DBT的動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見圖7。從圖中可以看出，溶劑對印跡復(fù)合膜的脫硫性能有很大影響，正庚烷為低極性的非質(zhì)子型溶劑，正庚烷與DBT之間的作用力主要是弱作用的范德華力，故在正庚烷溶劑中，DBT更易吸附到印跡復(fù)合膜上，表現(xiàn)為吸附量大。當(dāng)溶劑極性增強(qiáng)，特別是溶劑中含有較高濃度的甲酸時(shí)，甲醇和甲酸不僅可通過與DBT之間的氫鍵增強(qiáng)與DBT的作用，而且也可以通過氫鍵作用與印跡層中的絡(luò)印位點(diǎn)結(jié)合，從而與DBT發(fā)生競爭吸附，兩方面的作用導(dǎo)致在甲酸/甲醇這類質(zhì)子型溶劑中，DBT的吸附量下降。利用溶劑對印跡復(fù)合膜脫硫性能的影響，在后繼的吸附-脫附耦合脫硫?qū)嶒?yàn)中，可選擇正庚烷為原料相溶劑，質(zhì)子型溶劑為解吸劑，從而促進(jìn)原料相側(cè)DBT在印跡復(fù)合膜上的吸附，解吸劑側(cè)DBT從印跡復(fù)合膜上的脫離。

圖7 溶劑對印跡復(fù)合膜脫硫性能的影響

3.3 吸附-解吸耦合脫硫

3.3.1 溫度影響

如圖8所示，隨著吸附-解吸實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，DBT在原料相中的質(zhì)量濃度逐漸減小，在剝離相中的質(zhì)量濃度則逐漸上升，至第6次取樣時(shí)DBT質(zhì)量濃度逐漸穩(wěn)定下來。因?yàn)殡S著吸附實(shí)驗(yàn)的持續(xù)進(jìn)行，原料相溶液中的DBT與分離介質(zhì)上的位點(diǎn)發(fā)生作用與膜結(jié)合，從而導(dǎo)致原料中DBT的質(zhì)量濃度逐漸下降，而強(qiáng)極性溶液甲醇可以與模板分子形成作用力更加強(qiáng)大的氫鍵，使得DBT被解吸下來，剝離相中的DBT質(zhì)量濃度隨之增加。

圖8 原料相及剝離相DBT質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間及溫度的關(guān)系

圖9 原料相及剝離相DBT質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間及剝離相溶液的關(guān)系

從180 min開始，原料相溶液與剝離相溶液中的DBT質(zhì)量濃度變化逐漸放緩，最終穩(wěn)定下來，說明相比于溶解-擴(kuò)散，Piletsky提出的“門模型”與分子印跡復(fù)合膜的傳質(zhì)機(jī)理更相符，即隨著吸附時(shí)間的推移，原料中的DBT不斷與膜表面上的位點(diǎn)結(jié)合，然后在位點(diǎn)之間轉(zhuǎn)移，當(dāng)DBT到達(dá)另一側(cè)，就被甲醇解吸下來。同理，剝離相溶液中的DBT也能與膜上的印跡位點(diǎn)結(jié)合，逐漸傳遞到原料側(cè)。當(dāng)剝離相溶液中的DBT質(zhì)量濃度逐漸上升，原料中的DBT質(zhì)量濃度逐漸下降時(shí)，原料相與剝離相之間的傳質(zhì)推動(dòng)力逐漸減小，直至吸附速率與解吸速率相等，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，DBT在原料相和剝離相中的質(zhì)量濃度也就不再發(fā)生變化。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出結(jié)論，提高吸附溫度，印跡復(fù)合膜的吸附脫硫效果會(huì)有顯著提升，因?yàn)樘岣邔?shí)驗(yàn)的溫度，體系中的分子熱運(yùn)動(dòng)也會(huì)變得劇烈，加快了DBT在位點(diǎn)之間的轉(zhuǎn)移速度，增大了傳質(zhì)速率，顯著提升了裝置的脫硫效果。

3.3.2 解吸劑的影響

如圖9所示為原料相及剝離相DBT質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間及剝離相溶液的關(guān)系，由圖9可以看出，與(MA):(HAc)＝1:1相比，體積比為9:1的剝離相溶液脫硫效果更好，因?yàn)榧状荚龆嗵岣吡巳芤旱臉O性，增強(qiáng)了模板分子和剝離相溶劑形成的氫鍵作用力，剝離側(cè)的DBT解吸速率加快，同時(shí)也抑制了剝離相溶液中的DBT與位點(diǎn)結(jié)合，減少了DBT從剝離相到原料相的傳遞，從而增強(qiáng)了脫硫效果。按照體積比1:1配制的溶液，相比乙酸和乙醇，甲醇和乙酸配制的溶液脫硫效果更好，這是因?yàn)榧状嫉臉O性更強(qiáng)，DBT與之形成的氫鍵作用力也更強(qiáng)。由此得出結(jié)論，剝離相的溶劑極性越強(qiáng)，對膜的吸附脫硫越是有利。

4 結(jié) 論

分子印跡膜的性能與制備方法、基膜材料、溶劑種類等多個(gè)因素有關(guān)。多巴胺改性可以提高印跡層的強(qiáng)度和抗磨性能，并將印跡層的接枝率提高到27.9%，平衡吸附容量提高了70%?；さ牟馁|(zhì)會(huì)影響印跡層的接枝率從而影響印跡層厚度，間接影響跨膜阻力。

溶劑對分子印跡膜的脫硫性能有較大影響，分子印跡膜吸附二苯并噻吩的能力隨著溶劑極性的增加而降低，低極性的非質(zhì)子型溶劑宜作為吸附時(shí)溶解原料的溶劑，以促進(jìn)硫的吸附，高極性的質(zhì)子型溶劑宜作為脫附時(shí)的解吸劑，促進(jìn)硫的解吸。

Piletsky的“門模型”機(jī)理更符合二苯并噻吩分子印跡復(fù)合膜吸附-解吸的傳質(zhì)過程。在合理操作范圍內(nèi)，吸附溫度的提高對脫硫有利；剝離相溶劑極性越強(qiáng)，印跡復(fù)合膜的吸附脫硫效果就越好。

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Study on desulfurization of dibenzothiophene molecularly imprinted composite membrane

LI Yi, HUANG Zhen-yun, LU Xiang-hong, JI Jian-bing

(Department of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Biofuel Utilization Technology, Petroleum and Chemical Industry Biodiesel Technology Engineering Laboratory, Hangzhou 310014, China)

Dibenzothiophene molecularly imprinted composite membrane (D-MIP-CM) was successfully prepared by surface imprinting method with polypropylene membrane as the base membrane via two-step modification of dopamine oxidation and silanization. The structure of D-MIP-CM was characterized by scanning electron microscope and infrared spectrum, and its desulfurization performance was investigated by static adsorption experiments. The prepared D-MIP-CM had good imprinting effects. The equilibrium adsorption capacity of surface polymerization was 66% higher than that of solution polymerization and the mass transfer rate was doubled. Furthermore, the equilibrium adsorption capacity of D-MIP-CM increased by 70% after dopamine modification. The D-MIP-CM based on polypropylene membrane had good adsorption capacity and diffusion rate performance. A desulfurization device coupling adsorption and desorption was constructed, and D-MIP-CM was used in the device for continuous desulfurization.-heptane was used to dissolve raw materials and protic solvent was used as the stripping solvent, which can significantly improve the desulfurization effect of D-MIP-CM. Mass transfer of dibenzothiophene through D-MIP-CM conforms to "gate model" mechanism of Piletsky. Increasing the temperature and the polarity of the stripping phase are beneficial to improve D-MIP-CM desulfurization performance.

dibenzothiophene; molecularly imprinted composite membrane; adsorption; desulfurization

TQ 316.37

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.016

1003-9015(2022)01-0127-08

2021-04-20；

2021-07-13。

李燚(2001-)，男，云南曲靖人，浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)士生。

陸向紅，E-mail：luxh@zjut.edu.cn

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