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        丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液黏度模型

        2022-03-18 03:05:22俞家楠單國(guó)榮
        關(guān)鍵詞:聚合度水溶液基團(tuán)

        俞家楠, 單國(guó)榮,2

        丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液黏度模型

        俞家楠1, 單國(guó)榮1,2

        (1. 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

        針對(duì)丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液的黏度特點(diǎn),結(jié)合流變儀測(cè)量數(shù)據(jù),提出了一種半理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)P停糜陬A(yù)測(cè)此類共混水溶液的黏度?;贓yring絕對(duì)速率方程的黏度機(jī)理構(gòu)建模型,使用Flory-Huggins方程(FH方程)反映共混過(guò)程的混合熵變化,再引入基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和靜電作用模型以表達(dá)混合焓變化。采用遺傳算法對(duì)未知相互作用參數(shù)進(jìn)行估值,以補(bǔ)全所需的相互作用參數(shù)。利用共混水溶液黏度測(cè)量值作為測(cè)試集,分別針對(duì)共混總摩爾分?jǐn)?shù)、聚合度和聚合物溶質(zhì)種類評(píng)估所建模型。評(píng)估結(jié)果顯示:針對(duì)2種丙烯酰胺類共混水溶液,該模型對(duì)黏度的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合,具有較高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。

        丙烯酰胺;共混水溶液;相互作用;黏度;模型

        1 前 言

        水溶性聚合物溶液黏度的模型預(yù)測(cè)對(duì)于其實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用十分重要。從理論角度出發(fā),探究聚合物共混溶液黏度的影響因素可以引導(dǎo)人們更好地理解黏度在聚合物共混溶液中遵循的基本行為,對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)起到了重要的推動(dòng)作用[1-3]。Flory等[4-6]在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和晶格假設(shè)等基礎(chǔ)上提出了半理論半經(jīng)驗(yàn)的黏度模型。而在聚合物的研究中,黏度與相對(duì)分子質(zhì)量之間已經(jīng)建立了有效的經(jīng)驗(yàn)公式,但是尚無(wú)可靠的理論方法。針對(duì)聚合物的共混水溶液體系,黏度顯然還與其溶質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān),如鏈長(zhǎng)、支化程度、官能團(tuán)等。丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液常用于膠黏劑、采油壓裂液增稠劑等領(lǐng)域,對(duì)其黏度的預(yù)測(cè)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

        經(jīng)典熱力學(xué)理論沒(méi)有為黏度提供與溶液性質(zhì)互聯(lián)的推導(dǎo)方法。為了將熱力學(xué)擴(kuò)展到液體的黏流行為,Kincaid等[7]建立了黏度和熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系,為預(yù)測(cè)液體黏度提供了清晰的技術(shù)路線??蓮臒崃W(xué)中選擇多種不同的模型求解共混體系的吉布斯自由能[8-12],為流體黏度理想的微觀相互作用提供了理論解釋。另外,分子間的摩擦與近鄰的數(shù)量、性質(zhì)息息相關(guān),可使用局部組成模型對(duì)超額項(xiàng)進(jìn)行建模,為非理想性的短程相互作用提供理論支持。常用的局部組成模型有NRTL[13]、Wilson[14]、UNIQUAC[15]和基團(tuán)貢獻(xiàn)模型(GCM)[16]。遺傳算法是一種受自然進(jìn)化啟發(fā)而建立的數(shù)值優(yōu)化算法,通過(guò)不斷考察數(shù)值對(duì)目標(biāo)函數(shù)的適應(yīng)度,擁有高效的變量響應(yīng)能力[17]。因此常使用遺傳算法求解模型的未知參數(shù)。本研究基于局部組成模型和Eyring模型機(jī)理,結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)和靜電作用模型,利用遺傳算法模擬,提出了一種半理論半經(jīng)驗(yàn)?zāi)P停糜陬A(yù)測(cè)丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶的黏度。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 儀器與試劑

        TA儀器公司ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀。窄分布聚丙烯酰胺(PAM)、窄分布聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)、窄分布聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(PAODBAC)均為實(shí)驗(yàn)室自制[18]。

        2.2 共混水溶液的黏度表征

        使用聚合度(DP)為2 000的PAM與聚合度為1 000的PDMC配制相同總摩爾分?jǐn)?shù)的水溶液,將二者以特定體積比例混合,得到一系列相同總摩爾分?jǐn)?shù)、不同組成的PAM2000-PDMC1000共混體系,使用流變儀在25 ℃條件下測(cè)得其黏度。為了避免在超低剪切速率下測(cè)量值波動(dòng)帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差,使用1 s-1剪切速率,即本聚合物共混水溶液體系在第一牛頓區(qū)與假塑性區(qū)分界處的流變儀結(jié)果作為黏度測(cè)量值,結(jié)果如圖1(a)所示。以PDMC、PAODBAC在溶液總物質(zhì)的量中的摩爾分?jǐn)?shù)表示組成,在不同的總聚合物摩爾分?jǐn)?shù)下,都出現(xiàn)了一個(gè)黏度由增長(zhǎng)轉(zhuǎn)為降低的臨界溶質(zhì)組成C。對(duì)于PAM2000-PAODBAC300共混水溶液體系,在25 ℃條件下使用流變儀測(cè)得其黏度,如圖1(b)所示,該體系黏度與聚合物組成的關(guān)系同樣存在臨界溶質(zhì)組成現(xiàn)象。

        圖1 不同摩爾分?jǐn)?shù)下共混水溶液體系黏度受溶質(zhì)組成的影響

        3 丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液的黏度預(yù)測(cè)模型的提出

        采用Eyring的絕對(duì)速率方程構(gòu)建模型理論基礎(chǔ),將黏度與熱力學(xué)函數(shù)聯(lián)系起來(lái)。具體方程如下:

        真實(shí)的黏度體系具有非理想性,其?*是理想項(xiàng)與超額項(xiàng)的貢獻(xiàn)總和:

        Eyring方程被廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)和聚合物溶液,可表示理想和非理想混合物體系的黏度[1-5]。對(duì)于理想溶液,該式可寫成:

        由于?id*是理想溶液的共混結(jié)果,故可采用理想條件下的混合模型求解,具體表達(dá)式如下:

        ?E*反映了共混水溶液由于復(fù)雜局部組成與相互作用引起的非理想性。共混水溶液屬于混合模型,其混合熵必須滿足普適的變化規(guī)律,即Flory-Huggins方程[6]:

        共混聚合物水溶液中存在大量的有機(jī)基團(tuán),因此應(yīng)從基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的角度出發(fā)考慮微觀相互作用。這種微觀相互作用對(duì)溶液黏度的影響是非理想性的,可以將共混水溶液中溶質(zhì)的超額吉布斯自由能與對(duì)稱歸一化的活度系數(shù)相聯(lián)系,因此基團(tuán)貢獻(xiàn)引起的超額吉布斯自由能?E*,GCM可由式(7)得到:

        γ是分子在共混水溶液中的活度系數(shù),可分解為組合和殘余2部分:

        分子的組合活度系數(shù),本研究采用UNIFAC模型的計(jì)算方法:

        分子的殘余活度系數(shù),本研究采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法并進(jìn)行改進(jìn),得到式(10):

        由于PDMC、PAODBAC都是帶正電的聚電解質(zhì),共混水溶液中存在較強(qiáng)的靜電相互作用,其對(duì)共混水溶液中的黏度也產(chǎn)生了一定的影響。但與一般的聚電解質(zhì)水溶液不同,在體系中與同樣為高分子的PAM以相近比例混合,靜電作用將在一定程度上受到干擾。當(dāng)聚電解質(zhì)濃度較低時(shí),PAM將對(duì)聚電解質(zhì)間的靜電相互作用產(chǎn)生屏蔽作用,使其對(duì)共混水溶液黏度的影響減弱。因此,本模型在Pitzer-Debye-Hüchel模型(PDH)的基礎(chǔ)上[19-20],提出一種適用于靜電屏蔽條件下的改進(jìn)模型——mPDH,如式(11)所示。靜電屏蔽因子與聚電解質(zhì)濃度呈正比,與PAM的濃度呈反比,并通過(guò)選擇合適的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)一步降低預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差。

        因此,在綜合考慮Flory-Huggins理論、基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和mPDH的基礎(chǔ)上,本研究模型中超額吉布斯自由能?E*由下式計(jì)算:

        4 丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液黏度預(yù)測(cè)模型的應(yīng)用

        4.1 未知相互作用參數(shù)的推導(dǎo)

        對(duì)于共混水溶液黏度的預(yù)測(cè),假設(shè)所有成分在整個(gè)模擬溫度和組成范圍內(nèi)均保持完全溶解,呈均一穩(wěn)定的溶液狀態(tài)。首先需要了解該條件下各溶質(zhì)在其純水溶液中的黏度,可使用流變儀對(duì)一系列純組分的溶液進(jìn)行測(cè)量,從而得到半經(jīng)驗(yàn)性的純組分黏度函數(shù)。在本研究黏度模型中使用Abriz等[21]給出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P凸浪闼募兘M分黏度。

        以PAM2000-PDMC1000體系為例。對(duì)于γC的計(jì)算,從基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的角度分析,PAM分子可被拆解為─CH2─、>CH─、>C═O和─NH2,查文獻(xiàn)可知上述基團(tuán)的R、Q值[22],從而計(jì)算其rq值,并以此作為本模型計(jì)算的基礎(chǔ)參數(shù),如表1所示。對(duì)于γR的計(jì)算,由于傳統(tǒng)的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型主要用于小分子有機(jī)溶劑的混合黏度和液-液相分離預(yù)測(cè),而常見(jiàn)有機(jī)溶質(zhì)中不涉及的基團(tuán)往往缺少文獻(xiàn)報(bào)道,如>C═O和─NH2、─COO─和─NH2、>N(CH3)─和─COO─共3對(duì)6個(gè)參數(shù)。因此,文獻(xiàn)[22]中給出的基團(tuán)相互作用參數(shù)數(shù)據(jù)并不全面,缺乏常見(jiàn)溶劑所含基團(tuán)以外的相互作用參數(shù),并且無(wú)從推導(dǎo),因而阻礙了基團(tuán)貢獻(xiàn)模型對(duì)聚合物水溶液的應(yīng)用。

        表1 窄分布聚合物分子體積參數(shù)ri和分子表面積參數(shù)qi計(jì)算結(jié)果

        表2 未知相互作用參數(shù)的擬合求解結(jié)果

        為了建立針對(duì)窄分布PAM水溶液共混體系的預(yù)測(cè)模型,必須得到上述參數(shù)的有效估算值。針對(duì)一定條件下的體系,可通過(guò)賦予未知參數(shù)合理初值的方式,使用模型對(duì)黏度進(jìn)行預(yù)測(cè)。不斷對(duì)比體系黏度測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的誤差,優(yōu)化未知參數(shù),從而得到適應(yīng)本體系的最佳賦值,將其作為該參數(shù)的有效估算值補(bǔ)全參數(shù)表。最后使用以該參數(shù)表建立的模型預(yù)測(cè)其他條件下共混體系的黏度,從而驗(yàn)證參數(shù)估算值的合理性。遵循該思路,研究使用Matlab軟件建立遺傳算法,將聚合物總摩爾分?jǐn)?shù)為2.0×10-5的條件下PAM2000-PDMC1000共混水溶液體系作為模型預(yù)測(cè)對(duì)象,以式(13)為最小化目標(biāo)函數(shù),求解得到了未知相互作用參數(shù)的有效估算值,如表2所示,即得到體系黏度預(yù)測(cè)所需的完整相互作用參數(shù)。

        4.2 本研究黏度預(yù)測(cè)模型的優(yōu)勢(shì)和適用范圍

        以總摩爾分?jǐn)?shù)為1.0×10-5的PAM2000-PDMC1000為例,使用不同模型進(jìn)行黏度預(yù)測(cè),結(jié)果如圖2所示。圖2中FH線是以Flory-Huggins方程計(jì)算混合過(guò)程中的超額吉布斯自由能時(shí),體系黏度的預(yù)測(cè)結(jié)果。該預(yù)測(cè)線近似于直線,這是由于Flory-Huggins方程僅考慮混合熵對(duì)超額吉布斯自由能的貢獻(xiàn),其在焓變較少的小分子有機(jī)物或電解質(zhì)共混水溶液中的適用性尚可,但由于聚電解質(zhì)水溶液的共混體系中存在不可忽視的焓變現(xiàn)象,因此需要進(jìn)一步引入合適的模型以模擬焓變對(duì)共混體系黏度的影響。

        圖2 不同預(yù)測(cè)模型中PAM2000-PDMC1000共混黏度測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        圖2中FH+GCM線是在Flory-Huggins方程的基礎(chǔ)上,繼續(xù)引入基團(tuán)貢獻(xiàn)模型后的黏度預(yù)測(cè)結(jié)果,體現(xiàn)了局部基團(tuán)之間短程相互作用力對(duì)共混體系黏度的影響。該預(yù)測(cè)線隨PDMC摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的變化趨勢(shì)保持一致,說(shuō)明基團(tuán)貢獻(xiàn)模型的引入大大提高了模型在聚電解質(zhì)水溶液中預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。但預(yù)測(cè)值明顯大于實(shí)驗(yàn)值,這說(shuō)明存在其他未被考慮的影響因素。

        圖2中FH+GCM+PDH線是FH+GCM模型繼續(xù)引入PDH模型后的黏度預(yù)測(cè)結(jié)果。作為聚電解質(zhì),PDMC的分子內(nèi)、分子之間不同帶電鏈段之間存在作用范圍為長(zhǎng)程的靜電相互作用。PDH模型可表現(xiàn)該現(xiàn)象對(duì)共混水溶液黏度的影響,但顯然其影響甚微。事實(shí)上,經(jīng)典PDH方程更適用于修正帶電能力弱的小分子電解質(zhì)水溶液中靜電作用對(duì)超額吉布斯自由能的影響,而高聚合度的聚電解質(zhì)還須考慮鏈段的帶電規(guī)律和靜電作用距離等因素。

        由于聚電解質(zhì)中每個(gè)聚合單體單元都帶正電荷,靜電排斥作用占主導(dǎo),在微觀上分子鏈段之間難以纏結(jié),在宏觀上共混體系的黏度降低,該現(xiàn)象隨著PDMC摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。同時(shí),靜電排斥作用也受到PAM摩爾分?jǐn)?shù)的影響,PAM摩爾分?jǐn)?shù)的提高增大了PDMC分子之間的距離,在一定程度上減輕了靜電排斥作用,因此PAM摩爾分?jǐn)?shù)的增加將有效促進(jìn)黏度的增長(zhǎng)效應(yīng)。為了提高PDH方程對(duì)本體系中預(yù)測(cè)靜電相互作用的準(zhǔn)確性,模型引入靜電屏蔽因子,通過(guò)反復(fù)調(diào)試經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的大小,可將預(yù)測(cè)誤差進(jìn)一步縮小。在25 ℃條件下,取10時(shí),預(yù)測(cè)結(jié)果如圖2中本研究模型線所示。與上述2種預(yù)測(cè)模型相比,本模型綜合考慮了該共混水溶液體系的各影響因素,可將共混水溶液黏度的預(yù)測(cè)值控制在合理的范圍內(nèi),展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì),因此可作為本體系的綜合模型使用。

        為了分析本模型的適用性,使用式(13)表征模型的預(yù)測(cè)誤差,對(duì)主要參數(shù)進(jìn)行單變量分析以獲取其有效的應(yīng)用范圍。

        4.2.1 聚合物總摩爾分?jǐn)?shù)

        通過(guò)改變模型計(jì)算過(guò)程中共混水溶液總摩爾分?jǐn)?shù)參數(shù)的賦值,可明確該模型在各體系中的總摩爾分?jǐn)?shù)適用范圍。分別預(yù)測(cè)總摩爾分?jǐn)?shù)為0.5×10-5、1.0×10-5、2.0×10-5和4.0×10-5的PAM2000-PDMC1000共混體系黏度,與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比結(jié)果如圖3所示。

        圖3 不同總摩爾分?jǐn)?shù)下PAM2000-PDMC1000共混體系黏度的測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        表3 不同總摩爾分?jǐn)?shù)下PAM2000-PDMC1000共混黏度的預(yù)測(cè)誤差

        各總摩爾分?jǐn)?shù)下的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合,對(duì)其誤差的分析見(jiàn)表3。除總摩爾分?jǐn)?shù)為4.0×10-5條件下誤差值稍大以外,在更低總摩爾分?jǐn)?shù)下的預(yù)測(cè)誤差皆在0.1以內(nèi),說(shuō)明該模型適用于較寬總摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的聚電解質(zhì)共混水溶液黏度預(yù)測(cè)。

        4.2.2 聚合物聚合度

        通過(guò)改變模型計(jì)算過(guò)程中聚合物聚合度參數(shù)的賦值,可明確該模型在各體系中聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的適用范圍。對(duì)于總摩爾分?jǐn)?shù)為1.0×10-5的PAM-PDMC共混體系,分別改變PAM和PDMC聚合度后預(yù)測(cè)體系黏度,其與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果分別如圖4和5所示。

        圖4 不同PAM 聚合度下PAM-PDMC1000 共混體系黏度測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        圖5 不同PDMC 聚合度下PAM2000-PDMC 共混體系黏度測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        如圖4所示,當(dāng)PAM的聚合度為1 000和2 000時(shí),預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小;當(dāng)PAM聚合度為4 000時(shí),預(yù)測(cè)線與實(shí)驗(yàn)值隨PDMC摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)基本相同,但各預(yù)測(cè)值均偏大;當(dāng)PAM聚合度為 8 000時(shí),預(yù)測(cè)線變化趨勢(shì)開始與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值偏離,且預(yù)測(cè)的黏度最大值高于實(shí)驗(yàn)值。綜上可知,對(duì)PAM水溶液使用本模型進(jìn)行黏度預(yù)測(cè)時(shí),PAM的聚合度不宜過(guò)高,當(dāng)聚合度小于4 000時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)果較合理。

        如圖5所示,當(dāng)PDMC聚合度達(dá)到2 000時(shí),預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的偏離明顯增大,誤差較大。聚合度低于1 500時(shí),誤差均小于0.05。綜上可知,本模型適用于PDMC聚合度低于1 500的水溶液體系。

        圖4中,在低PDMC摩爾分?jǐn)?shù)時(shí),除PAM聚合度為2 000的預(yù)測(cè)線外,其余PAM聚合度條件下模型預(yù)測(cè)值都存在誤差:當(dāng)聚合度更大時(shí),預(yù)測(cè)值偏高;當(dāng)聚合度更小時(shí),預(yù)測(cè)值偏小。當(dāng)PDMC摩爾分?jǐn)?shù)為0時(shí),溶液退化為純PAM水溶液,可見(jiàn)誤差隨著PAM摩爾分?jǐn)?shù)的增高而增大。推測(cè)該誤差來(lái)源于模型對(duì)不同聚合度PAM水溶液黏度預(yù)測(cè)的不準(zhǔn)確性,基團(tuán)貢獻(xiàn)模型對(duì)未知相互作用參數(shù)的估算誤差是該條件下預(yù)測(cè)值偏離的主要原因。由于對(duì)未知相互作用參數(shù)的估算是針對(duì)PAM聚合度為2 000時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行的,為了最小化該條件下的PAM純水溶液黏度預(yù)測(cè)值誤差,所得的相互作用參數(shù)集高估了聚合度PAM純水溶液中分子間相互作用的影響。對(duì)于PAM純水溶液,─NH2與>C═O未知相互作用參數(shù)的估算值對(duì)預(yù)測(cè)誤差起主導(dǎo)作用,導(dǎo)致當(dāng)聚合度更高時(shí),分子間相互作用被放大,預(yù)測(cè)值偏高,反之亦然。

        而在圖5中,當(dāng)PDMC摩爾分?jǐn)?shù)接近100% 時(shí),同樣出現(xiàn)了與純PAM水溶液類似的預(yù)測(cè)誤差。對(duì)于PDMC純水溶液,>N(CH3)─與─COO─未知相互作用參數(shù)的估算值對(duì)預(yù)測(cè)誤差起主導(dǎo)作用??梢?jiàn),該誤差在本質(zhì)上來(lái)自遺傳算法對(duì)未知相互作用參數(shù)的擬合偏差。

        4.2.3 聚合物種類

        通過(guò)改變模型所應(yīng)用的聚合物種類對(duì)黏度進(jìn)行預(yù)測(cè),拓展模型的應(yīng)用范圍。為了驗(yàn)證本模型對(duì)相似結(jié)構(gòu)聚合物水溶液體系的適用性,采用與PDMC結(jié)構(gòu)類似的PAODBAC與PAM形成共混水溶液。使用本模型預(yù)測(cè)25 ℃下的PAM2000-PAODBAC共混水溶液體系黏度。當(dāng)更換共混水溶液體系中聚合物溶質(zhì)的種類后,可方便地更改模型中的相互作用參數(shù),使之更好地模擬新體系中溶質(zhì)之間的真實(shí)微觀相互作用力。分別改變總摩爾分?jǐn)?shù)和PAODBAC聚合度,預(yù)測(cè)結(jié)果如圖6、7所示。其中,以總摩爾分?jǐn)?shù)為1.0×10-5的PAM2000-PAODBAC300體系黏度預(yù)測(cè)值為優(yōu)化目標(biāo),得到該體系的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)為275。

        圖6顯示,更改聚合物種類后,本模型對(duì)不同總摩爾分?jǐn)?shù)條件下的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的變化趨勢(shì)仍保持一致,且數(shù)值基本吻合。該預(yù)測(cè)結(jié)果與PAM2000-PDMC1000體系結(jié)果類似,在0.5×10-5~2.0×10-5總摩爾分?jǐn)?shù)下的誤差皆小于0.1,表明本模型可在較寬的總摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)PAM2000-PAODBAC300共混水溶液體系黏度,對(duì)于類似結(jié)構(gòu)聚合物水溶液體系對(duì)總摩爾分?jǐn)?shù)依賴性的預(yù)測(cè)有較好的可拓展性。

        圖6 不同總摩爾分?jǐn)?shù)下PAM2000-PAODBAC300共混體系黏度的測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        圖7 不同PAODBAC 聚合度下PAM2000-PAODBAC 共混體系黏度測(cè)量值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比

        圖7顯示了本模型在不同PAODBAC聚合度條件下,對(duì)PAM2000-PAODBAC體系的預(yù)測(cè)情況。當(dāng)聚合度為300和500時(shí),誤差較小,模型具有較高的預(yù)測(cè)水平。而當(dāng)其聚合度為100時(shí),模型預(yù)測(cè)的變化趨勢(shì)基本一致,但其預(yù)測(cè)值存在較大誤差。與PAM-PDMC體系預(yù)測(cè)偏離的原因類似,該誤差是模型引入大量相互作用參數(shù)時(shí)的誤差造成的。尤其是在PAM-PAODBAC體系中,本模型還需充分考慮苯環(huán)疏水作用對(duì)體系黏度產(chǎn)生的影響。另外,本模型通過(guò)分析基團(tuán)貢獻(xiàn)模型中聚合度對(duì)摩爾表面積和體積的影響,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量較大的聚合物水溶液黏度預(yù)測(cè)進(jìn)行了優(yōu)化,因此在聚合度較高時(shí),預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較小。

        當(dāng)體系中的PAODBAC聚合度降低時(shí),由于強(qiáng)疏水性苯環(huán)的存在,低聚合度PAODBAC仍對(duì)共混體系提供了不可忽視的超額吉布斯自由能,使真實(shí)溶液的黏度保持在較大值。而本模型中相互作用參數(shù)均以基團(tuán)為最小單元進(jìn)行擬合,在低聚物體系中更傾向于突出疏水作用。因此在低PAODBAC聚合度條件下,本模型所預(yù)測(cè)的超額吉布斯自由能變化值也隨之大大降低,使黏度預(yù)測(cè)結(jié)果逐漸偏小。

        綜上可知,本模型對(duì)相似結(jié)構(gòu)聚電解質(zhì)共混水溶液體系的黏度預(yù)測(cè)具有較好的適用性,預(yù)測(cè)結(jié)果比較可靠。

        5 結(jié) 論

        通過(guò)表征丙烯酰胺類水溶性聚合物水溶液的黏度,發(fā)現(xiàn)其共混水溶液存在黏度極大值。以Eyring黏度-熱力學(xué)關(guān)聯(lián)理論為基礎(chǔ),結(jié)合FH理論、基團(tuán)貢獻(xiàn)模型和靜電相互作用模型,首次建立了一種適用于聚丙烯酰胺類水溶性聚合物的黏度預(yù)測(cè)模型,并得到以下結(jié)論:

        (1) 使用遺傳算法估算了6個(gè)基團(tuán)貢獻(xiàn)模型中所需的未知相互作用參數(shù),并以此為基礎(chǔ)成功預(yù)測(cè)了PAM-PDMC和PAM-PAODBAC共混水溶液的黏度,模型在較寬的總摩爾分?jǐn)?shù)和溶質(zhì)聚合度范圍內(nèi)可取得令人滿意的適用性。

        (2) 預(yù)測(cè)結(jié)果表明,與單獨(dú)使用FH、基團(tuán)貢獻(xiàn)或者靜電相互作用模型相比,本模型在丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液黏度的模擬中具有更好的預(yù)測(cè)能力。

        符號(hào)說(shuō)明:

        ?基團(tuán)之間的相互作用參數(shù)— 活度系數(shù)

        φ— 滲透系數(shù)的Debye-Hückel常數(shù)— 在共混水溶液中基團(tuán)的殘余黏度貢獻(xiàn)

        DP — 聚合度(i)— 在純?nèi)芤褐谢鶊F(tuán)的殘余黏度貢獻(xiàn)

        — 誤差*— 共混水溶液的吉布斯自由能,J×mol-1

        — 普朗克常數(shù),J×s— 黏度,Pa·s

        x— 離子強(qiáng)度— 分子相對(duì)范德華體積在共混水溶液中的占比

        — 靜電屏蔽因子Θ— 基團(tuán)相對(duì)范德華表面積在基團(tuán)混合物中的占比

        — 靜電屏蔽因子的經(jīng)驗(yàn)參數(shù) ν(i)— 分子中基團(tuán)的數(shù)量

        l—UNIFAC方程中有關(guān)分子微觀結(jié)構(gòu)的中間變量— 溶液密度,g×cm-3

        — 相對(duì)分子質(zhì)量— 分子相對(duì)范德華表面積在共混水溶液中的占比

        — 物質(zhì)的量,mol— 相互作用參數(shù)的函數(shù)

        — 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量 上標(biāo)

        A— 阿伏加德羅常數(shù),mol-1cal— 模型預(yù)測(cè)值

        — 聚合物的重復(fù)單元數(shù) C— 組合項(xiàng)

        — 分子的相對(duì)范德華表面積,cm2×mol-1exp— 實(shí)驗(yàn)測(cè)量值

        Q— 基團(tuán)的相對(duì)范德華表面積,cm2×mol-1FH—Flory-Huggins理論

        — 分子的相對(duì)范德華體積,cm3×mol-1GCM— 基團(tuán)貢獻(xiàn)模型

        — 理想氣體常數(shù),J×mol-1×K-1mPDH— 經(jīng)修正的靜電相互作用模型

        R— 基團(tuán)的相對(duì)范德華體積,cm3×mol-1R— 殘余項(xiàng)

        — 熱力學(xué)溫度,K *— 適用于流動(dòng)過(guò)程的黏度相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)

        m— 摩爾體積,cm3×mol-1下標(biāo)

        — 摩爾分?jǐn)?shù) E— 超額性質(zhì)

        C— 臨界溶質(zhì)組成,— 分子種類

        — 配位數(shù) id— 理想性質(zhì)

        — 帶電數(shù),— 基團(tuán)種類

        — 分子相對(duì)范德華體積在共混水溶液中的占比

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        Viscosity model of acrylamide water-soluble polymer blend aqueous solutions

        YU Jia-nan1, SHAN Guo-rong1,2

        (1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China)

        According to the viscosity characteristics of acrylamide water-soluble polymer blend aqueous solutions, a semi-theoretical and semi-empirical model was proposed using rheological data to predict the viscosity of these solutions. A model based on the viscosity mechanism of the Eyring absolute rate equation was presented with the Flory-Huggins equation(FH equation) to reflect the variation of mixing entropy in blending processes, and the group contribution and electrostatic interaction models were used to express the variation of mixing enthalpy. Genetic algorithm was used to estimate the unknown interaction parameters to provide required parameters. Measured viscosity values of the blend aqueous solution were used as the test set, the prediction performance of the model was evaluated for the total blend polymer mole fraction, degree of polymerization, and polymer solute type. The evaluation results show that for two different acrylamide blend aqueous solutions, the predicted viscosity values of the model are consistent with the experimental values with high prediction accuracy.

        acrylamide; blend aqueous solution; interaction; viscosity; model

        TQ326.4

        A

        10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.003

        1003-9015(2022)01-0020-08

        2021-03-22;

        2021-05-28。

        俞家楠(1995-),男,浙江嘉興人,浙江大學(xué)碩士生。

        單國(guó)榮,E-mail:shangr@zju.edu.cn

        俞家楠, 單國(guó)榮. 丙烯酰胺類水溶性聚合物共混水溶液黏度模型 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(1): 20-27.

        :YU Jia-nan, SHAN Guo-rong. Viscosity model of acrylamide water-soluble polymer blend aqueous solutions [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 20-27.

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