曹永杰，劉 偉，陳愛平，姜海波，李春忠

(華東理工大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b. 超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237)

二氧化硅作為粉體材料中的重要一員，隨著工業(yè)化進程的不斷推進，人們對其顆粒形狀提出了球化的要求。原因是一方面，球化顆粒具有適當?shù)牧鲃有浴⒌蜔崤蛎浵禂?shù)、高絕緣等特性[1-2]；另一方面，球形二氧化硅性能穩(wěn)定，比表面積大，為多孔結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于藥物載體、生物吸附劑、化妝品、高效液相色譜填料等方面[3-5]。

關(guān)于二氧化硅微球的研究已有多年歷史，其制備方法也在不斷創(chuàng)新[6]。1968年，St?ber等[7]水解正硅酸乙酯(TEOS)，并利用其水解縮合反應(yīng)制備出二氧化硅微球；Chang等[8]在此方法基礎(chǔ)上演變出種子生長法，通過種子生長工藝，在氨-水-醇的混合溶液中制備二氧化硅微球。到2003年，Lee等[9]提出聚合誘導(dǎo)膠體團聚(PICA)法，以酸性條件為前提，硅源為硅溶膠或硅酸鈉，使尿素與甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)來制備二氧化硅微球。另外還有氣相法[10]，其反應(yīng)原理為

Hu等[11]采用膜乳化法，使用溶膠作為分散相，將位于多孔膜一側(cè)的分散相在壓力作用下壓入連續(xù)相中，從而形成液滴，制得表面褶皺形貌的二氧化硅微球。氣體燃燒法多以氫氣、乙炔氣、天然氣等為燃燒氣體熔融二氧化硅微粉，經(jīng)過收縮、冷凝制備二氧化硅微球[2]。噴霧輔助碳化法借助于噴霧干燥，利用九水合硅酸鈉與二氧化碳進行反應(yīng)制備二氧化硅微球[12]。St?ber法和種子生長法多采用TEOS為硅源，其價格昂貴，且本身具有毒性[13]，與綠色發(fā)展理念不符。PICA法原料利用率低，耗能較大，微球尺寸較小，且用到的甲醛對人體和環(huán)境有毒有害；多以四氯化硅作為原料的氣相法，其設(shè)備及技術(shù)要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本昂貴；膜乳化法需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備，其中對用于膜乳化的多孔質(zhì)膜要求極高；氣體燃燒法能耗大，且該法需要二氧化硅粉體作為原料，對其粒徑要求較高。研究一種既簡單方便、綠色環(huán)保，又成本低廉、可工業(yè)化生產(chǎn)二氧化硅微球的方法就顯得尤為重要。

碳化法制備球形二氧化硅是一種新興的方法，采用二氧化碳與硅酸鈉進行反應(yīng)，相關(guān)研究甚少。劉群鴻[14]采用超臨界二氧化碳，以連續(xù)碳化方式制備出蓬松狀二氧化硅；Cai等[15]增加二氧化碳壓力使其碳酸化，制備出了二氧化硅產(chǎn)品；胡慶福等[16]制得的高補強的二氧化硅也是在反應(yīng)過程中沉淀二氧化碳；然而，上述研究制備出的二氧化硅顆粒形貌都不具備球化，無法滿足基于球化的功能性研究，且超臨界條件對實驗條件和成本要求極高，加壓方式會加劇實驗安全的風(fēng)險性。Han等[12]利用微反應(yīng)器，借助噴霧輔助碳化，雖成功制備出了球形度較好的二氧化硅，但原料九水合硅酸鈉所含SiO2固含量偏低，直接導(dǎo)致最終產(chǎn)品較少，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且二氧化碳從微反應(yīng)器中上方進料，這不利于原料間的充分反應(yīng)。

本文中利用自制混合反應(yīng)器，結(jié)合碳化法，利用水玻璃與二氧化碳制備球形規(guī)整、分散性較佳、粒度分布窄的多孔二氧化硅微球?？疾焯蓟磻?yīng)過程中合成溫度、硅酸鈉流速、硅酸鈉濃度、攪拌轉(zhuǎn)速對二氧化硅的球化及其性能的影響，同時探究球化形成的階段及原因。

1 實驗

1.1 試劑與儀器、設(shè)備

SP-2000型注射泵(寧波安諾醫(yī)療器械科技有限公司)；THR20C型離心機(長沙英泰儀器有限公司)；HHS-4S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋(上海光地儀器設(shè)備有限公司)；噴霧干燥機(上海魯緒精工機械設(shè)備有限公司)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；ASAP-2460型比表面積孔徑測定儀(上海麥克默瑞提克儀器有限公司)；LS-230型激光粒度儀(LS，美國貝克曼庫爾特公司)；JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

樣品制備參考文獻[12-13,15]進行。配制濃度為0.24 mol/L的水玻璃溶液作為硅源，設(shè)置反應(yīng)器反應(yīng)溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min。以恒定流速0.2 L/min于底部通入CO2氣體，其中反應(yīng)器中燒結(jié)網(wǎng)孔徑為30 μm。接著通過注射泵以350 mL/h的流速添加水玻璃溶液。不斷檢測物料反應(yīng)期間的pH。當pH=8時，即可停止碳化反應(yīng)。繼而，通過持續(xù)2 h的85 ℃水浴老化，以及離心、洗滌、分散、噴霧干燥等流程獲得最終產(chǎn)物。其中，噴霧干燥時的溫度為160 ℃，進料流速為20 mL/min。

自制混合反應(yīng)器如圖1(a)所示，上部為水玻璃溶液進料口；下部為二氧化碳氣體進料口，反應(yīng)區(qū)設(shè)有攪拌裝置?；旌戏磻?yīng)器體內(nèi)設(shè)有內(nèi)腔室，內(nèi)腔室中水平處設(shè)有燒結(jié)網(wǎng)，如圖1(b)所示。燒結(jié)網(wǎng)是該反應(yīng)器的重要部件，在高效混合和傳質(zhì)效率方面發(fā)揮重要作用[17]。

1.2.2 表征

利用SEM觀察并比對實驗中制備的二氧化硅的形貌、大小及分散狀態(tài)。利用比表面積孔徑測定儀測試二氧化硅微球的比表面積、孔容數(shù)值，儀器所用測試方法為氮氣吸附法。利用LS分析平均粒徑數(shù)值及分布情況。利用TEM觀察二氧化硅微球顆粒表面具體的微觀形貌。

(a)混和反應(yīng)器示意圖(b)燒結(jié)網(wǎng)實物圖圖1 自制混合反應(yīng)器和孔徑為30 μm的燒結(jié)網(wǎng)Fig.1 Self-made mixed reactor and sintered net with aperture of 30 μm

2 結(jié)果與討論

2.1 球形二氧化硅的表征

圖2所示為球形二氧化硅的SEM、TEM、氮氣吸附-脫附等溫線、相應(yīng)的孔徑分布及粒徑分布表征。由圖2(a)、(b)可知，二氧化硅顆粒球形圓整，分散性良好。由圖2(c)、(d)可知，顆粒的表面被納米粒子堆積，表面光滑。由圖2(e)可知，氮氣吸附-脫附等溫線為IV型，且為介孔結(jié)構(gòu)。當吸附平衡壓力與吸附氣體在該溫度下的飽和蒸汽壓之比，即P/P0>0.8時，吸附線與脫附線不重合，究其原因為吸附量發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象。P/P0=0.8～1.0時存在吸附滯后現(xiàn)象，相應(yīng)的孔徑分布見圖2(f)。由圖2(g)可知，所制備的二氧化硅顆粒具有窄的粒徑分布，且分散性好。

“沒什么?！蔽艺f著，跟著馬老師離開了學(xué)校。我們一起走了一段路之后就分開了。我一個人空手走到了車站門口。

2.2 合成溫度的影響

1)對比表面積、孔容的影響

碳化反應(yīng)階段，即硅溶膠的形成階段對球形二氧化硅形貌、產(chǎn)品性能有重要影響，因此在上述實驗的基礎(chǔ)上設(shè)置各種實驗合成參數(shù)(見表1)，以探究其影響。

表1 多孔二氧化硅微球的合成參數(shù)與測試結(jié)果比較Tab..1 Comparison of synthesis parameters and test results of porous silica microspheres

圖3所示為合成溫度對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響。由圖可知，比表面積和孔容均隨溫度先增大而后減小。溫度逐漸升高會加速初級粒子的運動并縮短膠凝時間，初始顆粒進行隨機堆積，比表面積較大。反應(yīng)溫度過高時，二氧化硅顆粒凝并過快，其內(nèi)部之間會變得更加緊實，從而造成比表面積減小?？兹葑畛踉龃蟮脑蚴?，當碳化反應(yīng)形成硅溶膠時，膠團的穩(wěn)定性較好，孔隙的增加使其孔容增大。溫度高于50 ℃時，孔容減小，在80 ℃時，孔容減至最小值。其原因是粒子的表面活性能隨溫度升高而增加，聚集速率增加后初始顆粒增長較快，但80 ℃時粒子的塌陷會在二氧化硅內(nèi)部結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)，這增加了顆粒之間的連接，使孔容減至最小值[18]。

圖3 合成溫度對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響Fig.3 Effect of synthesis temperature on specific surface area and pore volume of silica microspheres

2)對球化的影響

圖4為不同溫度時合成的二氧化硅微球的SEM圖像。由圖4(a)、(b)可知，35、50 ℃對應(yīng)的球形表面形態(tài)較為光滑，原因為較高的反應(yīng)溫度會降低系統(tǒng)的過飽和度，而過飽和度較低對其顆粒生長有益[12]。之后球形表面出現(xiàn)褶皺，部分顆粒出現(xiàn)塌陷，見圖4(c)。80 ℃時顆粒之間團聚，見圖4(d)。原因是溫度過高加速了二氧化硅顆粒間的團聚，粒子在生長階段變得不穩(wěn)定。

(a)放大1 000倍的SEM圖像(b)放大8 000倍的SEM圖像(c)TEM圖像(d)表面局部TEM圖像(e)氮氣吸附-脫附等溫線(f)孔徑分布(g)粒徑分布圖2 球形二氧化硅的表征Fig.2 Characterization of spherical silica

3)對粒徑的影響

圖5所示為合成溫度對二氧化硅微球粒徑的影響。由圖可知，二氧化硅顆粒的粒徑隨溫度升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。原因是反應(yīng)溫度升高，二氧化碳氣體分子間運動加劇，碰撞概率增大，且從燒結(jié)網(wǎng)底部冒出氣泡的尺寸也隨之增加。自制混合反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)效率降低，過飽和度因而降低。隨后產(chǎn)生的硅酸鹽傾向于沉積在已生成的二氧化硅顆粒上，因而顆粒的粒徑會增大，但是溫度過高，會加快二氧化硅顆粒之間的凝并，從而導(dǎo)致在反應(yīng)容器內(nèi)形成硅凝膠，使硅凝膠結(jié)構(gòu)均一度降低，孔道收縮，粒徑減小。

圖5 合成溫度對二氧化硅微球粒徑的影響Fig.5 Effect of synthesis temperature on particle size of silica microspheres

2.3 硅酸鈉流速的影響

1)對比表面積、孔容的影響

圖6所示為硅酸鈉流速對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響。由圖可知，硅酸鈉流速增大時，比表面積先增大后減小，而孔容基本維持在1.2 cm3/g附近。比表面積先增大的原因為硅酸鈉溶液流速較小時，反應(yīng)體系內(nèi)硅酸鈉含量較少，pH相對較小，則溶液的OH-較少，這降低了寡聚體連接點，導(dǎo)致較小的初始顆粒。比表面積而后減小的原因是pH隨硅酸鈉流速增大而變大，寡聚體連接點增加，導(dǎo)致初始顆粒變大。系統(tǒng)pH的增大是有極限的，這歸因于系統(tǒng)過飽和度。

圖6 硅酸鈉流速對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響Fig.6 Effect of sodium silicate flow rate on specific surface area and pore volume of silica microspheres

2)對球化的影響

圖7為不同硅酸鈉流速時合成的二氧化硅微球的SEM圖像。由圖7(a)可知，當硅酸鈉流速為150 mL/h時，二氧化硅球化和粒徑分布較佳。而后增大硅酸鈉流速時會出現(xiàn)一些聚集塊，如圖7(b)、(d)所示。推測原因為流速增大過快會使反應(yīng)體系的pH不斷增大至飽和狀態(tài)，二氧化碳氣體流速不變，硅酸鈉不能與其充分進行反應(yīng)。

(a)35 ℃(b)50 ℃(c)65 ℃(d)80 ℃圖4 不同溫度時合成的二氧化硅微球的SEM圖像Fig.4 SEM images of silica microspheres synthesized at different temperatures

(a)150 ml/L(b)200 ml/L(c)250 ml/L(d)300 ml/L圖7 不同硅酸鈉流速時合成的二氧化硅微球的SEM圖像Fig.7 SEM images of silica microspheres synthesized with different sodium silicate flow rates

3)對粒徑的影響

圖8所示為硅酸鈉流速對二氧化硅微球粒徑的影響。由圖可知，硅酸鈉流速增大時，二氧化硅微球的粒徑先增大后減小。硅酸鈉流速較小時，反應(yīng)器內(nèi)的硅酸鈉含量少，影響二氧化硅顆粒的成核率，二氧化硅顆粒結(jié)合較多的水以生長為主，會造成一定的團聚，因此粒徑變大。硅酸鈉流速逐漸增大時，其液滴尺寸會變小，表面?zhèn)髻|(zhì)會變大，對混合效果有益[19]，但過度增大流速時，反應(yīng)體系的pH不斷增大至飽和狀態(tài)，二氧化碳氣體不能均勻地與硅酸鈉進行充分反應(yīng)。

圖8 硅酸鈉流速對二氧化硅微球粒徑的影響Fig.8 Effect of sodium silicate flow rate on particle size of silica microspheres

2.4 硅酸鈉濃度的影響

1)對比表面積、孔容的影響

圖9所示為硅酸鈉濃度對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響。由圖可知，當硅酸鈉濃度增大時，比表面積先增大后減小，而孔容則不斷減小。比表面積的增大與硅溶膠生長速度有關(guān)，當硅酸鈉濃度增大以達到適宜的沉淀生長速度時，硅溶膠生長會加快，但繼續(xù)增大時，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的溶膠微粒無法較好地分散，隨即產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，造成比表面積減小[20]。對于孔容，硅酸鈉濃度不斷增大時，溶液黏度變大，凝膠堵塞現(xiàn)象出現(xiàn)，過飽和度繼續(xù)增加，在后續(xù)老化過程中，顆粒之間的連接點增多。當顆粒長大時，會出現(xiàn)部分大孔，因此孔容會減小。

圖9 硅酸鈉濃度對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響Fig.9 Effect of sodium silicate concentration on specific surface area and pore volume of silica microspheres

2)對球化的影響

圖10所示為硅酸鈉濃度時合成的二氧化硅微球的SEM圖像。由圖可知，硅酸鈉濃度為0.24～0.69 mol/L時均可制備出二氧化硅微球，因此較大濃度對量化生產(chǎn)二氧化硅微球提供有力支撐。其中球化較佳時，硅酸鈉濃度為0.24 mol/L，然而，硅酸鈉濃度不能過大，原因是過大的硅酸鈉濃度會導(dǎo)致物料在反應(yīng)容器內(nèi)短時間形成硅凝膠，不利于反應(yīng)的進行；且過大的硅酸鈉濃度會使二氧化硅快速縮合[12]，無法制備出球形二氧化硅。

(a)0.24 mol/L(b)0.39 mol/L(c)0.54 mol/L(d)0.69 mol/L圖10 不同硅酸鈉濃度時合成的二氧化硅微球的SEM圖像Fig.10 SEM images of silica microspheres synthesized with different sodium silicate concentrations

3)對粒徑的影響

圖11所示為硅酸鈉濃度對二氧化硅微球粒徑的影響。由圖可知，粒徑隨硅酸鈉濃度的增加而增加。原因如下：硅酸鈉濃度較小時，反應(yīng)器內(nèi)含有少量的硅酸單體，晶核之間聚合變慢，導(dǎo)致粒徑變?。划敼杷徕c濃度較大時，粒徑因反應(yīng)器內(nèi)所含有的硅酸單體增多而變大，但是硅酸鈉濃度也不能過大，否則會在反應(yīng)體系中短時間內(nèi)形成硅凝膠，最終無法制備出球形二氧化硅。

圖11 硅酸鈉濃度對二氧化硅微球粒徑的影響Fig.11 Effect of sodium silicate concentration on particle size of silica microspheres

2.5 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

1)對比表面積、孔容的影響

圖12所示為攪拌轉(zhuǎn)速對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響。由圖可知，比表面積和孔容均隨轉(zhuǎn)速的增加而先增大后減小。原因如下：當轉(zhuǎn)速較小時，反應(yīng)體系達不到充分混合的效果，且存在死角，因此數(shù)值較小。當轉(zhuǎn)速不斷增大時，可改善反應(yīng)體系的混合效果，但過力攪拌會在一定程度上破壞原本的均質(zhì)混合效果，且使反應(yīng)器壁上粘連反應(yīng)物質(zhì)，使其得不到充分反應(yīng)。

圖12 攪拌轉(zhuǎn)速對二氧化硅微球比表面積和孔容的影響Fig.12 Effect of stirring speed on specific surface area and pore volume of silica microspheres

2)對球化的影響

圖13為不同攪拌轉(zhuǎn)速時合成的二氧化硅微球的SEM圖像。由圖可知，當轉(zhuǎn)速為400 r/min時，二氧化硅顆粒球化出色，表面光滑；當轉(zhuǎn)速小于或大于400 r/min時，二氧化硅表面出現(xiàn)粗糙?？梢娺m宜的攪拌會提升反應(yīng)體系的混合性能，使其球形規(guī)整。

3)對粒徑的影響

圖14所示為攪拌轉(zhuǎn)速對多孔二氧化硅微球粒徑的影響。由圖可知，粒徑隨轉(zhuǎn)速的增加先逐漸減小，原因是隨著轉(zhuǎn)速的增大，反應(yīng)體系的混合效果得到改善，物料反應(yīng)較為充分，結(jié)塊減小。而后轉(zhuǎn)速為600 r/min所對應(yīng)的粒徑略微增大，其原因可能是還未反應(yīng)完全的二氧化硅因較大轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的離心力而被吸附在反應(yīng)器壁上，脫離反應(yīng)體系后無法充分反應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)塊，粒徑增大。

(a)0 r/min(b)200 r/min(c)400 r/min(d)600 r/min圖13 不同攪拌轉(zhuǎn)速時合成的二氧化硅微球的SEM圖像Fig.13 SEM images of silica microspheres synthesized at different strirring speeds

圖14 攪拌轉(zhuǎn)速對二氧化硅微球粒徑的影響Fig.14 Effect of stirring speed on particle size of silica microspheres

2.6 二氧化硅微球形成階段及原因探究

制備二氧化硅微球的3個階段主要集中在碳化、老化、噴霧干燥，其SEM、TEM圖像如圖15所示。由圖15(a)、(d)可以看出，碳化階段開始形成硅溶膠，在相對緩慢的縮合反應(yīng)下，二氧化硅粒子聚集為低聚物，而在此后的老化階段，較高溫度下，縮合反應(yīng)加快，二氧化硅粒子生長快速，生長為硅凝膠。由圖15(b)、(e)可以看出，在老化階段凝膠的骨架結(jié)構(gòu)得到強化，在此階段位于硅凝膠表面的顆粒不斷進行溶解、沉降到凝膠內(nèi)部顆粒之間，硅凝膠結(jié)構(gòu)才得以向粗大化發(fā)展。噴霧干燥階段的高溫會產(chǎn)生熱空氣，霧化液滴與其接觸時驅(qū)動水快速蒸發(fā)，引起硅凝膠的進一步凝結(jié)并且收縮變形，導(dǎo)致形成二氧化硅微球[12,21]。在噴霧干燥階段形成球形形貌，見圖15(c)、(f)。

(a)碳化階段SEM圖像(b)老化階段SEM圖像(c)噴霧干燥SEM圖像(d)碳化階段TEM圖像(e)老化階段TEM圖像(f)噴霧干燥階段TEM圖像圖15 制備二氧化硅微球碳化、老化、噴霧干燥階段的SEM和TEM圖像Fig.15 SEM and TEM images of carbonization, aging, and spray drying stages for preparation of porous silica microspheres

3 結(jié)論

1)制備的球形二氧化硅球形規(guī)整，分散性較佳，粒度分布窄，為介孔結(jié)構(gòu)，尺寸為微米級。

2)二氧化硅微球的比表面積隨溫度、硅酸鈉流速、硅酸鈉濃度、轉(zhuǎn)速的增大而減?。豢兹蓦S溫度升高和轉(zhuǎn)速的增大而減小，隨硅酸鈉濃度增大而增大，而硅酸鈉流速對其影響較弱。球化分別較佳的在合成參數(shù)條件包括溫度為50 ℃，硅酸鈉流速為150 mL/h，硅酸鈉濃度為0.24 mol/L，轉(zhuǎn)速為400 r/min，粒徑隨溫度的升高和硅酸鈉流速的增大而減小，隨硅酸鈉濃度增大而增大，轉(zhuǎn)速適宜有助于減小粒徑。

3)噴霧干燥階段輔助形成球形，其中較小的硅酸鈉濃度及較慢的縮合反應(yīng)是球形形成的原因。

下一步，將會對反應(yīng)容器燒結(jié)網(wǎng)的位置、攪拌槳類型、二氧化碳流速等因素進行研究，以探究對二氧化硅微球表面形貌及其性能的影響。