余先純，張傳艷，孫德林，劉德桃，吳慶定，孫德彬，李鑾玉

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004;2. 華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

碳材料因具有比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)異、化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛用于電極材料[1]。木材陶瓷作為一種新型多孔碳材料，由生物質(zhì)材料與熱固性樹脂成型后在真空或惰性氣體保護(hù)下高溫炭化而成，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能、較高的比強(qiáng)度[2]。同時(shí)，木材陶瓷結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，可用作負(fù)載活性儲(chǔ)能物質(zhì)的基體(載體)材料，并與活性儲(chǔ)能物質(zhì)發(fā)揮協(xié)同儲(chǔ)能效應(yīng)[3]，這對(duì)改善電極材料的電化學(xué)性能具有重要意義。

生物質(zhì)材料的天然結(jié)構(gòu)經(jīng)過炭化后大部分仍可保留，這種層級(jí)結(jié)構(gòu)經(jīng)過人工調(diào)控后可為電解質(zhì)離子提供快速傳輸通道[4]。水熱活化可利用高溫、高壓水蒸氣的刻蝕作用在材料內(nèi)部形成多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，并可通過工藝的優(yōu)化進(jìn)行調(diào)整。許多學(xué)者對(duì)木材陶瓷電極與水熱活化開展了研究工作：Fedoseeva等[5]分析了電化學(xué)電容器和鈉離子電池用氮摻雜多孔碳材料的水熱活化技術(shù)；Zhang等[6]采用水熱法在木材陶瓷基體上負(fù)載MnO2后用于電極材料；Guo等[7]研究了木粉填充率和樹脂濃度對(duì)松木基木材陶瓷孔隙和性能的影響；Chen等[8]探討了用熱改性楊木制備木材陶瓷的性能；Yu等[9]和Sun等[10]將實(shí)木基木材陶瓷作為基體，以造紙黑液木質(zhì)素為碳源，通過摻雜與催化石墨化制備了金屬離子摻雜與碳納米片組裝的高性能塊狀電極。

上述研究多基于單因素試驗(yàn)，未明確指出木材陶瓷電極與水熱活化制備的最佳工藝參數(shù)。本文中基于水熱活化的刻蝕機(jī)理，以廢棄松木制備的木材陶瓷為基體材料，通過水熱活化處理對(duì)木材陶瓷基體材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過對(duì)物料質(zhì)量比、活化時(shí)間、活化溫度等關(guān)鍵要素進(jìn)行優(yōu)化，制備具有良好電化學(xué)性能的活化木材陶瓷基體材料，從而拓展木材陶瓷在儲(chǔ)能電極方面的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

主要原料：廢棄松木(產(chǎn)自湖南省岳陽市)；HCl、KOH、無水乙醇(均為分析純，國藥集團(tuán)天津公司)；酚醛樹脂(PF樹脂，固含量50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，實(shí)驗(yàn)室自制)。

主要設(shè)備：BY301-150型熱壓機(jī)(蘇州新協(xié)力環(huán)?？萍加邢薰?、CV-73型高溫?zé)Y(jié)爐(蘇州斯太爾熱力科技有限公司)、202-1A型恒溫干燥箱(天津泰斯特儀器有限公開發(fā)中心)、DR-LQ20D型超聲波清洗機(jī)(深圳德瑞科技有限公司)、KH-100型高壓水熱反應(yīng)釜(上海滬邦科技有限公司)、CS310H型電化學(xué)工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司)。

1.2 樣品制備

將廢棄的松木進(jìn)行干燥、粉碎、過60 μm(孔徑)篩，得到松木粉；再將固含量為50%的PF樹脂與干燥的松木粉分別按一定質(zhì)量比(3∶7、4∶6、5∶5、6∶4)充分?jǐn)嚢杌旌希糜谀＞咧袩釅撼尚?，然后?35 ℃條件下固化20 min，得到塊狀木粉-PF樹脂復(fù)合材料；在前期研究[6]的基礎(chǔ)上，將復(fù)合材料置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在N2保護(hù)下設(shè)定900 ℃保溫炭化2 h，隨后爐溫冷卻至室溫；再將木材陶瓷與去離子水按照質(zhì)量比為1∶10密閉于高壓反應(yīng)釜中，160 ℃下活化處理5 h，冷卻后用去離子水沖洗3次，干燥后得到松木基木材陶瓷(WC)。上述試件分別標(biāo)記為WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5、WC-6∶4。

1.3 測試與表征

為了更好地探究木材陶瓷基體材料的微觀結(jié)構(gòu)和物相構(gòu)成，采用SM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)、Titan G2 60-300型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)、Bruker D8型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)、HR800型拉曼光譜儀(RS，法國Horiba JobinYvon公司)、ESCALAB-250i型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher公司)、Tristar II型比表面積儀(美國Micromeritics公司)等對(duì)木材陶瓷基體材料進(jìn)行分析與表征。

以活化木材陶瓷為工作電極，鉑片電極、飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，以濃度為6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液共同組成三電極體系，在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，比電容計(jì)算公式為。

(1)

式中：Cs為活化木材陶瓷的比電容，F(xiàn)·g-1；i為掃描電流，A；Δt為掃描時(shí)間，s；Δv為掃描速率，V·s-1；m為電極質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳制備參數(shù)

2.1.1 物料質(zhì)量比

在探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將活化后的木材陶瓷基體材料在60 ℃的溫度下烘干，并以之為電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，用來評(píng)價(jià)其電化學(xué)性能，結(jié)果見圖1所示。由圖1(a)可見，4條曲線都呈類矩形，表現(xiàn)出雙電層電容的特征[11]。由圖1(b)可知，GCD曲線為類等腰三角形，其中WC-3∶7的曲線最接近等腰三角形，說明PF樹脂與松木粉質(zhì)量比為3∶7時(shí)表現(xiàn)較佳。由式(1)計(jì)算出在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)上述4組試件的比電容分別為99.7、74.2、70.3、65.2 F·g-1(見1(c))。由圖1(d)可知，WC-3∶7、WC-4∶6、WC-5∶5和WC-6∶4的阻抗分別為0.714、0.834、0.891、0.934 Ω。阻抗越小，導(dǎo)電性越好?？梢奧C-3∶7具有較好的導(dǎo)電性，因此，在后續(xù)研究中將選擇3∶7作為物料質(zhì)量比。

(a)掃描速率為5 mV·s-1循環(huán)伏安曲線(b)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的恒電流充放電曲線圖(c)比電容(d)電化學(xué)阻抗譜圖1 不同物料質(zhì)量比時(shí)木材陶瓷基體材料的電化學(xué)性能Fig.1 Electrochemical performence of wood ceramics matrix materials with different material mass ratios

2.1.2 活化溫度

在物料質(zhì)量比為3∶7、活化時(shí)間為10 h的條件下，通過改變水熱活化溫度(120、140、160、180、200 ℃)來探究活化溫度對(duì)比電容和電化學(xué)阻抗的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，5種溫度時(shí)的比電容分別為63.3、68.2、92.0、103.1、75.5 F·g-1，其中180 ℃時(shí)的最大。同時(shí)，從圖2(b)中可以看出，180 ℃活化后的試件具有最小阻抗0.714 Ω。由此可見，活化溫度為180 ℃時(shí)木材陶瓷基體材料具有較佳的電化學(xué)性能。

(a)比電容(b)EIS圖圖2 不同活化溫度時(shí)木材陶瓷基體材料的比電容和電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖Fig.2 Specific capacitance and EIS diagrams of wood ceramics matrix matercals with different activation temperatures

2.1.3 活化時(shí)間

在物料質(zhì)量比為3∶7、活化溫度為180 ℃的條件下，通過改變活化時(shí)間來探究木材陶瓷基體材料材料最佳的活化條件。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以4、6、8、10、12 h等活化時(shí)間進(jìn)行單因素試驗(yàn)。圖3(a)所示為電流密度為0.1 A·g-1時(shí)不同活化時(shí)間試件的比電容。由圖可知，活化時(shí)間為4、6、8、10、12 h時(shí)試件的比電容分別為98.7、118.5、105.1、96.0、86.7 F·g-1，其中活化6 h的比電容最大，達(dá)到了118.5 F·g-1。圖3(b)為不同活化時(shí)間條件下試件的EIS圖。由圖可知，活化6 h試件的阻抗最小，只有0.586 Ω，這表明活化6 h可達(dá)到較好的電化學(xué)性能。

(a)比電容(b)EIS圖圖3 不同活化時(shí)間時(shí)木材陶瓷基體材料的比電容和電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖Fig.3 Specific capacitance and EIS diagram of wood ceramics matrix materials with different activation time

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，在物料質(zhì)量比為3∶7、活化溫度為180 ℃、活化時(shí)間為6 h的工藝條件下所制備的木材陶瓷基體材料(記為WC-3∶7-180-6)具有較好的電化學(xué)性能，因此，在后續(xù)研究中均以該工藝條件下制備的試件開展討論。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

圖4為木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的SEM圖像、氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布。從圖4(a)、(b)中可以看出，基體材料主要由顆粒狀的炭粉組成，顆粒之間存在較大的空隙，呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)大部分炭粉依然保持松木原有的天然結(jié)構(gòu)。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的分類，可判斷圖4(c)中的氮?dú)馕?脫附等溫線為I型等溫線。在低壓區(qū)，氮?dú)馕搅考眲≡龃蠛罂焖龠M(jìn)入吸附平臺(tái)達(dá)到飽和狀態(tài)，表明WC-3∶7-180-6的孔隙以微孔為主[12]，其比特(Brunauer-Emett-Teller，BET)比表面積達(dá)1 671.99 m2·g-1。結(jié)合圖4(d)所示的孔徑分布與圖4(b)可知，基體材料主要由微孔和大孔構(gòu)成，微孔孔徑多集中在0.76 nm左右。微孔作為電荷調(diào)節(jié)的主要場所，通常能夠使電荷具有較大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生更大的比電容[13]；大孔可以作為電解質(zhì)離子的緩沖池，能夠縮短電解質(zhì)離子的傳輸距離，可有效改善超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能。加之活化處理在疏通部分閉塞孔道的同時(shí)還能夠刻蝕出更多的微孔與介孔而形成多層次的孔隙結(jié)構(gòu)，這不僅能夠有效地改善電子與離子的存儲(chǔ)與傳輸，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程中可減小擴(kuò)散電阻、增大比電容，還可作為基體材料而更有效地負(fù)載活性儲(chǔ)能材料，發(fā)揮協(xié)同儲(chǔ)能效應(yīng)。

(a)SEM圖像(b)局部放大圖像(c)氮?dú)馕?脫附等溫線(d)孔徑分布圖4 木材陶瓷基體材料的孔隙結(jié)構(gòu)Fig.4 Pore structure of wood ceramics matrix material

2.3 物相構(gòu)成

材料的性能與其物相結(jié)構(gòu)相關(guān)，基體材料WC-3∶7-180-6的XRD、RS和TEM測試結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，在衍射角2θ為23°、43.5°附近僅出現(xiàn)了2個(gè)鼓包峰，分別對(duì)應(yīng)石墨域的(002)、(100)無序微晶面，說明WC-3∶7-180-6中的石墨化結(jié)構(gòu)并不完整，主要是以無定形碳為主、夾雜著石墨微晶的亂層結(jié)構(gòu)[11]，這與生物質(zhì)材料難以石墨化、多為無定型炭的普遍現(xiàn)象相符。圖5(b)中的RS圖譜顯示，2個(gè)明顯的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)拉曼頻移為1 339 cm-1附近的D峰和1 612 cm-1附近的G峰。D峰與G峰主要用于表征碳材料內(nèi)部的無定型結(jié)構(gòu)及石墨化程度的大小，D峰與G峰之間的強(qiáng)度比值ID/IG則可用來表示碳材料內(nèi)部的石墨化程度，ID/IG值越小，石墨化程度越好[12]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，ID/IG值為1.25，遠(yuǎn)大于1，可見其石墨化程度較低，與XRD測試分析結(jié)果一致。為了進(jìn)一步確定WC-3∶7-180-6的物相結(jié)構(gòu)，使用TEM進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖5(c)所示。由圖可知，微晶呈現(xiàn)出雜亂無序的狀態(tài)，其右上角的放大圖中也未發(fā)現(xiàn)有序的晶格，表明為亂層結(jié)構(gòu)。

(a)XRD譜圖(b)RS譜圖(c)TEM圖像(d)XPS全譜圖(C 1s, O 1s)(e)XPS分譜圖(C 1s)(f)XPS分譜圖(O 1s)圖5 木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的物相構(gòu)成Fig.5 Phase composition of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

2.4 電化學(xué)性能

WC-3∶7-180-6的電化學(xué)性能如圖6所示。由圖6(a)可知，在較低速率掃描時(shí)，CV曲線呈現(xiàn)出類矩形結(jié)構(gòu)；隨著掃描速率的增加，CV曲線發(fā)生變形，當(dāng)掃描速率達(dá)到100 mV·s-1時(shí)，變成細(xì)長的梭子狀。原因可能是當(dāng)掃描加快時(shí)，浸入基體材料內(nèi)部的電解質(zhì)離子發(fā)生快速轉(zhuǎn)移，而較多的微孔影響了電解質(zhì)離子的及時(shí)補(bǔ)充，進(jìn)而導(dǎo)致效率降低[19-20]。由圖6(b)可知，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)的GCD曲線呈類等腰三角形，具有良好的線性和對(duì)稱性，并且在放電過程中幾乎看不到電壓降。表明WC-3∶7-180-6作為電極材料具有可逆的雙電層電容行為和良好的導(dǎo)電性能。由圖6(c)可知，隨著電流密度的增大，比電容發(fā)生衰減。最初在電流密度較小時(shí)衰減最為明顯，隨著電流密度的增大，衰減趨于平緩。這是因?yàn)樵陔娏髅芏容^小時(shí)，離子轉(zhuǎn)移慢，在孔道中可以進(jìn)行自由傳輸，隨著電流密度的增大，部分離子無法快速進(jìn)入微孔，所以導(dǎo)致比電容減小。隨著電流密度的進(jìn)一步增大，比電容主要由材料的表面提供，因此減小趨于平緩[21-23]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，WC-3∶7-180-6的初始比電容為120.31 F·g-1，當(dāng)電流密度增加到2.0 A·g-1，相應(yīng)的比電容下降到71%。從圖6(d)中可見，在電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，經(jīng)過2 000次循環(huán)充放后，比電容保持率仍然可以達(dá)到79.3 %，說明循環(huán)穩(wěn)定性良好。

(a)不同掃描速率時(shí)的循環(huán)伏安曲線(b)不同電流密度時(shí)的恒電流充放電曲線(c)不同電流密度時(shí)的比電容(d)循環(huán)穩(wěn)定性圖6 木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical performance of wood ceramics matrix materials WC-3∶7-180-6

3 結(jié)論

1)木材陶瓷基體材料較佳的制備工藝是物料質(zhì)量比、活化溫度和活化時(shí)間分別為3∶7、180 ℃和6 h。在此條件下，孔徑多集中在0.76 nm左右，比表面積可達(dá)到1 671.99 m2·g-1。

3)以木材陶瓷基體材料WC-3∶7-180-6作為電極，以濃度為6 mol·L-1的KOH作為電解質(zhì)溶液，在電流密度為0.1 A·g-1的條件下，最大比電容達(dá)到120.31 F·g-1。經(jīng)過2 000次循環(huán)充放電后，比電容保持率仍然可以達(dá)到79.3%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。