彭文鋼，李蒙勇，廖其龍，王 輔

(1.西南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010； 2.雅安沃克林環(huán)?？萍加邢薰?四川 雅安 625000)

陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制備的具有分離功能的無機分離膜，主要依據(jù)篩分原理，以壓力差為動力，實現(xiàn)物質(zhì)之間的分離。在分離過程中，分子量較大的雜質(zhì)被陶瓷膜阻隔，而小分子物質(zhì)(如水分子)則順利地通過陶瓷膜，從而達到凈化污水的目的[1]。陶瓷膜支撐體作為陶瓷膜材料的基本骨架，用于支撐陶瓷膜層的多孔材料，具備一定的機械強度。同時陶瓷膜支撐體還具有較大的孔徑及孔隙率，而膜層的孔徑則相對較小，因此二者之間能形成類似喇叭口形狀的孔徑梯度差，從而減弱分離阻力，加速過濾[2]。

球形度是評價氧化鋁粉體顆粒的微觀形狀指標，球形度越好，則粉體顆粒的長徑比越接近1，粉體的流動性越好[3]。微觀形貌呈不規(guī)則的氧化鋁顆粒統(tǒng)稱為角形氧化鋁粉，其球形度較差，無機陶瓷膜支撐體的生產(chǎn)制備多以角形氧化鋁粉為主要原料。在支撐體制備過程中，角形氧化鋁粉不規(guī)則的幾何外形導(dǎo)致粉料在捏合后形成的泥料較松散，均勻性和可塑性較差，不利于后續(xù)的擠出成型。往往需要通過陳腐24～48 h方可進行后續(xù)生產(chǎn)，但陳腐工藝時間周期長，不利于生產(chǎn)的持續(xù)進行，同時其制備的陶瓷膜支撐體孔徑分布不均勻，孔隙率及純水通量較低[4]。吳澤霖等[5]以粒徑為3～20 μm的高純角形α-氧化鋁(質(zhì)量分數(shù)>99%)為主原料，同時添加助燒劑，將混合后的泥料置于密封膠桶內(nèi)陳腐24 h后擠出成型，再燒結(jié)后制得氧化鋁陶瓷膜支撐體。Liang等[6]以不規(guī)則的氧化鋁粉為主要原料，并加入適量的黏接劑，將混合后的原料經(jīng)真空攪拌—陳腐—真空擠出—干燥燒結(jié)后制得無機陶瓷膜支撐體。江瑜華等[7]利用新型中空陶瓷膜的制備方法，將高嶺土、黃土等原料經(jīng)真空練泥后制得的泥料在密閉環(huán)境下陳腐24 h后，采用成型設(shè)備進行擠壓成型，然后經(jīng)干燥、燒結(jié)后制得陶瓷膜支撐體。

本文中通過調(diào)整氧化鋁粉體的微觀形貌，以球形度較好的氧化鋁(長徑比為1.002)為主要原料，利用球形粒料之間的有序堆積，在捏合后無須陳腐使泥料達到均一穩(wěn)定、可塑性改善的目的，探索采用簡潔的方法制備氧化鋁陶瓷膜支撐體，同時以球形氧化鋁制備的陶瓷膜支撐體各方面性能均有相對穩(wěn)定的提升。

1 實驗

1.1 原料及配方設(shè)計

根據(jù)前期試驗，確定制備氧化鋁陶瓷膜支撐體的基礎(chǔ)配方，如表1所示，其中氧化鋁采用長徑分別比等于1.002、大于2的球形、角形氧化鋁粉體，以作對比分析。

表1 氧化鋁陶瓷膜支撐體的基礎(chǔ)配方設(shè)計Tab..1 Basic formula design of alumina ceramic membrane support

1.2 儀器

主要儀器：BT-9300S型激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)；TCS-150型電子臺秤(廣東巨衡精密測控有限公司)；SHR型高速混合機(張家港市亞順機械有限公司)；NH-500型捏合機(南通中新捏合機械制造科技有限公司)；HK-SC型真空練泥機(湘潭華豐儀器制造有限公司)；WJ-280真空擠出機(鶴壁予創(chuàng)機械有限公司)、101-3B型電熱恒溫干燥箱(上海繼譜電子科技有限公司)；KSS-1400 ℃型高溫節(jié)能電爐(合肥高歌先進電爐裝備有限公司)；BT-1200型瓷磚切割機(合肥高歌先進電爐裝備有限公司)；Hitachi SV4800型掃描電子顯微鏡(蘇州賽恩斯儀器有限公司)；3H-2000 TD1型全自動真密度分析儀(貝士德儀器科技有限公司)；3H-2000PB型泡壓法濾膜孔徑分析儀(貝士德儀器科技有限公司)；FA2004N型電子天平(成都通誠偉業(yè)科技有限公司)；CKZ-10000型智能陶瓷磚斷裂模數(shù)測定儀(湘潭湘儀儀器有限公司)；3H-2000PBL型過濾膜液體通量測定儀(貝士德儀器科技有限公司)。

1.3 氧化鋁陶瓷膜支撐體的制備

氧化鋁粉體制備陶瓷膜支撐體工藝流程如圖1所示。以角形氧化鋁粉體為主要原料制備陶瓷支撐體若采用圖1(a)進行，則泥料捏合狀態(tài)不佳，異常松散，導(dǎo)致擠出成型困難，因此采用圖1(b)所示的工藝流程進行[8]。2種制備工藝流程所涉及的參數(shù)均一致。得到2種支撐體，分別是球形氧化鋁粉體制備的陶瓷膜支撐體(SACM)和角形氧化鋁粉體制備的陶瓷膜支撐體(AACM)。

(a)球形氧化鋁

1.4 性能檢測

1)采用激光粒度分布儀分別對球形、角形氧化鋁粉體粒度進行測試，保證選取的2種氧化鋁粉體粒度基本一致。

2)將球形、角形氧化鋁粉體采用同一種篩網(wǎng)(篩網(wǎng)大小的選取根據(jù)氧化鋁粉體粒度測試而定)進行過篩處理，保證粒度更加均勻。過篩處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察2種氧化鋁粉體的微觀形貌。

3)采用SEM觀察2種支撐體的微觀形貌。

4)利用瓷磚切割機將陶瓷膜支撐體切割成規(guī)定的尺寸(長度為260.0 mm，寬度為250.0 mm，厚度為5.7 mm)，采用智能陶瓷磚斷裂模數(shù)測定儀測試氧化鋁粉體的三點抗彎強度，計算公式[9]為

(1)

式中：R為三點抗彎強度，MPa；F為破壞荷載，N；L為支點間跨距，mm；B為寬度，mm；H為厚度，mm。

5)計算氧化鋁陶瓷膜支撐體孔隙率[10]

(2)

式中：P為孔隙率，%；m1為干燥質(zhì)量，g；m2為浸泡在蒸餾水中一段時間后取出，并用棉紗布擦除表面多余液滴后在空氣中的質(zhì)量，g；ρb為采用全自動真密度分析儀測試的密度，g/cm3。

6)采用泡壓法濾膜孔徑分析儀測試2種支撐體的孔徑。

7)采用過濾膜液體通量測定儀測試2種支撐體的純水通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁粉體粒度

為了排除因粉體粒徑差異而引起陶瓷膜支撐體孔徑、孔隙率、純水通量及三點抗彎強度的變化，選用2種不同球形度的氧化鋁粉體進行粒徑測試[11]，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，球形氧化鋁粉體粒徑集中度更高，區(qū)間分布最高達90%以上(d50區(qū)間范圍內(nèi)顆粒數(shù)量百分數(shù)，下同)，其中最大粒徑接近15 μm。由圖2(b)可知，角形氧化鋁粉體粒徑集中度稍低，區(qū)間最高分布80%，最大粒徑接近20 μm。

(a)球形氧化鋁粉體(b)角形氧化鋁粉體圖2 不同球形度的氧化鋁粉體的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of alumina powders with different sphericities

不同球形度的氧化鋁粉體粒徑檢測值見表2。從表中可以看出，2種粉體的粒徑值d10和d50差異較小，而d90則因2種粉體最大粒徑的不同而存在一定的差異。結(jié)合表2和圖2可以看出，球形氧化鋁粉體粒度的分布比角形氧化鋁粉體的更加均勻，粒徑差異更小。

表2 不同球形度的氧化鋁粉體粒徑檢測值Tab..2 Particle size detection values of alunina powders with different sphericities μm

2.2 氧化鋁粉體微觀形貌

不同球形度的氧化鋁粉體的SEM圖像如圖3所示。由圖3(a)可以看出，球形氧化鋁粉體的微觀形貌呈圓球狀，其中顆粒度比較集中的粉體的最長直徑為4.227 μm，垂直于最長直徑的長邊直徑為4.218 μm，長徑比為1.002，球形度好，因此顆粒幾何外形規(guī)則，排列有序，具有較小的比表面積、較大的堆積密度和較好的流動性，顆粒的堆積類似于等大球體緊密堆積[12]。由圖3(b)可知，角形氧化鋁粉的微觀形貌呈不規(guī)則的形狀，有棒狀、片狀、球狀等，且顆粒之間尺寸差異較大[13]，其中選取顆粒的最長徑為11.577 μm，垂直于最長徑的長邊為4.378 μm，長徑比為2.644，球形度差，顆粒之間難以移動，粉體粒度以類似球體的平均直徑4.087 μm作為該粉體的等效直徑[14]。2種粉體的平均直徑與激光粒度儀所測定的粉體粒徑D50較為一致。通過對比2種粉體的微觀形貌可知，球形氧化鋁粉體的長徑比為1.002，球形度好，因此具有較好的流動性，顆粒移動的阻力較小，通過捏合將有機黏接劑、水分在球形顆粒的移動下快速地分散均勻，最大限度地消除團聚的現(xiàn)象，使泥料達到均一穩(wěn)定的狀態(tài)[15]。角形氧化鋁粉體中約80%以上的長徑比大于2，因此顆粒的球形度差，導(dǎo)致其在捏合過程中棱角相互抵觸，移動的阻力較大，各種添加劑難以分散均勻，或即使分散均勻，也會因粉體之間的結(jié)合力較差而致使捏合后形成的泥料松散，后續(xù)擠出無法成型。若在松散的泥料中增加黏接劑或水的用量可使捏合效果提升，但擠出成型后的泥坯會因角形粉顆粒間的結(jié)合力較差以及加入的黏接劑或水過多而導(dǎo)致泥坯收縮性較大，從而出現(xiàn)開裂情況。實驗結(jié)果表明，若將角形氧化鋁粉體泥料陳腐處理，即放置在不透日光，不通空氣的室內(nèi)，保持一定溫度和濕度，儲存24～48 h后，則會使泥料發(fā)生一些氧化與還原反應(yīng)，從而改善泥料的黏性，提高泥料的均勻性及成型性能[16]，將其再次捏合可達到球形氧化鋁粉體直接捏合后形成的泥料效果，因此針對制備工藝而言，SACM則更有優(yōu)勢。

(a)球形氧化鋁粉體(b)角形氧化鋁粉體圖3 不同球形度的氧化鋁粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像Fig.3 SEM images of alumina powders

2.3 氧化鋁粉體微觀形貌對支撐體顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為在1 240 ℃保溫2 h制得的SEM圖像。由圖4(a)、(b)可知，在制備SAM過程中，球形氧化鋁粉體的微觀形貌未被破壞，通過高溫?zé)Y(jié)后顆粒之間在燒結(jié)助劑的作用下彼此黏連在一起形成陶瓷膜支撐體，而由于粉體球形度較好，因此使黏連的顆粒之間仍存在大量均勻的間隙孔洞，間隙之間形成較為連貫的“通道”，如同“毛細管”一樣密布在陶瓷膜支撐體內(nèi)部[17]。由圖4(c)、(d)可知，在制備AACM過程中，角形粉的球形度差，在燒結(jié)的作用下顆粒彼此之間交叉重疊以及小顆粒的部分填充，導(dǎo)致形成的孔洞多被堵塞覆蓋，同時孔洞結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔洞的形成具有較大的隨機性，因此造成該支撐體內(nèi)部“孔洞”較少且分布不均[18]。

(a)SACM表面(b)SACM截面(c)AACM表面(d)AACM截面圖4 SACM和AACM的SEM圖像Fig.4 SEM images of SACM and AACM

2.4 氧化鋁粉體微觀形貌對支撐體孔隙率和三點抗彎強度的影響

表3所示為在粒徑分布基本一致的情況下，氧化鋁粉體球形度的變化對陶瓷膜支撐體孔隙率及三點抗彎強度的影響。為了提高實驗準確性，特選取多種不同粒徑d50的氧化鋁粉體作重復(fù)對比實驗。由表3可知，當(dāng)使用長徑比為1.002的球形粉且d50=6.035 μm時，SACM的孔隙率和機械強度分別為35.26%和56 MPa，而當(dāng)長徑比大于2的角形粉且d50=6.083 μm，AACM的孔隙率和機械強度分別為26.92%和70 MPa，此時SACM的孔隙率高于AACM的，SACM的機械強度低于AACM的(在d50相同的情況下均出現(xiàn)相同的規(guī)律)。由此可知，同粒徑情況下(d50基本相同)，粉體球形度越好，則支撐體內(nèi)部孔洞分布越均勻，孔隙率越高[19]，因此SACM的孔隙率均高于AACM的，而機械強度則相反。

表3 氧化鋁粉體微觀形貌對陶瓷膜支撐體孔隙率及抗彎強度的影響Tab..3 Influence of alumina powder micro-morphology on porosity and flexural strength of ceramic membrane support

上述現(xiàn)象符合陶瓷膜支撐體的顯微結(jié)構(gòu)，SACM球形度較好，內(nèi)部孔洞較多，孔隙分布發(fā)達，因此孔隙率較高，但機械強度則因內(nèi)部孔洞較多、支撐結(jié)構(gòu)減少而隨之降低。AACM的球形度差，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈犬牙交錯排列，致使其通道被堵塞，內(nèi)部密實度增加，因此造成AACM孔隙率偏低，而機械強度則隨之增加[20]。

2.5 氧化鋁粉體微觀形貌對支撐體孔徑和純水通量的影響

孔徑和純水通量是陶瓷膜過濾能力的綜合反應(yīng)，隨著陶瓷膜孔徑和純水通量的逐漸增大，膜過濾阻力減小，過濾效率提升[21]。圖5所示為SACM和AACM的孔徑分布。由圖5(a)可知，SACM孔徑分布曲線更加尖銳集中，其中泡點孔徑(最大孔徑)為0.321 1 μm，最可幾孔徑(出現(xiàn)概率最大的孔徑)為0.270 5 μm，平均孔徑為0.285 1 μm。最可幾孔徑與平均孔徑相近，同時泡點孔徑與平均孔徑差異較小，因此SACM的孔徑范圍較窄，孔徑值集中，同時孔洞分布均勻，在保證膜層分布均勻的情況下能使陶瓷膜在過濾中膜面受污染程度基本一致，便于物理和化學(xué)清洗[22]。由圖5(b)可知，AACM孔徑分布曲線相對較寬，其中泡點孔徑為0.550 6 μm，最可幾孔徑為0.166 4 μm，平均孔徑為0.218 3 μm。最可幾孔徑與平均孔徑差異較大，泡點孔徑較大，導(dǎo)致孔徑分布范圍較大，大小孔的數(shù)量偏多，即使膜層分布均勻仍會出現(xiàn)某些部位因支撐體孔徑小或者被堵塞而導(dǎo)致污染程度加劇，長此以往使膜片過濾效率降低且難以清洗[23]。

(a)SACM(b)AACM圖5 SACM和AACM的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of SACM and AACM

對比圖5(a)和圖5(b)可知，SACM的平均孔徑較大，這一現(xiàn)象符合圖4中陶瓷膜支撐體的微觀結(jié)構(gòu)。圖4(a)和圖4(b)中孔洞較多且分布均勻，球形度較好的顆粒之間間隙較大且分布均勻，因此其孔徑分布較為集中且平均孔徑偏大。AACM中角形粉體的球形度差，顆粒形狀不一且縱橫交錯，間隙多被填充覆蓋，偶有未被填充的部分則形成局部的大孔，造成孔徑分布不均，平均孔徑偏小。

表4所示為利用不同微觀形貌氧化鋁粉體制得陶瓷膜支撐體的純水通量檢測數(shù)據(jù)。

表4 陶瓷膜支撐體的純水通量檢測數(shù)據(jù)Tab..4 Test data of pure water flux of ceramic membrane supports

由表4可知，在氧化鋁粉體粒徑分布基本一致且膜面積相同的情況下，SACM的純水通量較高。這與支撐體的孔徑分布情況一致，SACM的平均孔徑較大且孔徑分布差異較小，集中度較高，而AACM的平均孔徑較小，且不同的膜面積孔徑存在較大的差異，孔徑分布不均勻，因此SACM的純水通量更高[24]。同時這一現(xiàn)象亦符合圖4中支撐體的顯微結(jié)構(gòu)，SACM內(nèi)部的“通道”分布均勻且數(shù)量較多，過濾過程中阻力較小，因此SACM純水通量偏高。

3 結(jié)論

分別采用長徑比為1.002的球形氧化鋁粉體和長徑比大于2的角形氧化鋁粉體制備陶瓷膜支撐體，對比研究其制備工藝及性能，得到以下主要結(jié)論。

1)采用球形氧化鋁粉體制備陶瓷膜支撐體，由于粉體的球形度較好，粉體之間的接觸面積較小，顆粒具有較好的流動性，因此經(jīng)捏合后形成的泥料可以不經(jīng)陳腐就能達到均一可塑的狀態(tài)，且在流動過程中，粉體表面分子范德華力和靜電力的作用，導(dǎo)致粉體之間的黏附性和凝聚性增加，使成型后的泥坯不易開裂。同樣配方下，利用角形粉制備陶瓷膜支撐體，角形粉的球形度較差，粉體之間難以移動，若不陳腐則泥料分散不均，難以捏合成型，且擠出成型后的泥坯因粉體結(jié)合力較差而易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。氧化鋁粉體的球形度越好，則在捏合過程中顆粒的流動性及結(jié)合力越好，形成泥料的均勻性和可塑性提高，達到與陳腐類似的效果，簡化了陶瓷膜支撐體的制備工藝。

2)選用球形度好的粉體(長徑比為1.002)制得陶瓷膜支撐體的平均孔徑為0.285 1 μm，孔隙率為33%，純水通量為0.034 L/(m2·h·Pa)，以上數(shù)值均大于采用相同粒徑分布的角形氧化鋁粉(長徑比大于2)制得的，氧化鋁粉體的球形度越好，制得陶瓷膜支撐體內(nèi)部空隙分布越均勻，綜合性能越好。