郝 勇，信翔宇，黃永波，段廣彬

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

綠色、節(jié)能、環(huán)保是當(dāng)今世界發(fā)展的主題，在經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展的同時，更要注重環(huán)保和持續(xù)發(fā)展[1]。中國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國，2015年我國氧化鋁年產(chǎn)能已達(dá)6 800萬t，占全球總產(chǎn)能的50.2%[2]。赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁過程中排出的工業(yè)固體廢棄物，大多數(shù)生產(chǎn)廠家每生產(chǎn)1 t氧化鋁會排放1～2 t赤泥，我國赤泥年排放量已接近1億t[3-4]。赤泥中含有大量堿金屬，并且部分以游離堿的形式存在，導(dǎo)致赤泥呈強(qiáng)堿性，阻礙了其資源化利用。赤泥的堆存需要占用大量土地，而且隨著赤泥中污染物的遷移，容易造成地下水污染和土壤鹽堿化，因此，赤泥處理與資源化利用刻不容緩[5-6]。

赤泥作為我國年排放量巨大的固體廢棄物，目前為止，其利用主要有5個方面：金屬回收、建筑材料、廢氣處理、水處理、土壤修復(fù)[7-8]。由于建筑材料需求量大，可大量消耗赤泥，且處理成本低，處理徹底，無二次固廢產(chǎn)生，對環(huán)境影響較小，因此，建筑材料資源化利用被認(rèn)為是赤泥實現(xiàn)有效資源化利用的唯一途徑[9]，而利用赤泥制備水泥又是在建筑材料領(lǐng)域中利用的重要方向。

礦渣水泥相較于其他水泥碳排放量低，更符合綠色生產(chǎn)的要求；硅酸鹽水泥是目前世界上應(yīng)用領(lǐng)域最廣、使用最普遍的水泥；硫鋁酸鹽水泥作為特種水泥的代表，具有煅燒溫度低、碳排放量低、早期強(qiáng)度高、耐氯離子和硫酸鹽腐蝕性好等優(yōu)點，常用于搶修工程、海工工程[10]。本文中主要綜述赤泥在礦渣水泥、硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥制備中的利用，分析利用赤泥作為原料生產(chǎn)這3種水泥的優(yōu)勢和不足。

1 赤泥的組成

赤泥的主要組分為CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，同時又含有一定量的可溶性堿，表現(xiàn)出強(qiáng)堿性[11]。根據(jù)鋁土礦提煉氧化鋁工藝的不同，赤泥可以分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥以及拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法赤泥，由于不同廠家礦石品位、生產(chǎn)方法、技術(shù)水平各不相同，因此排出赤泥的組分也有較大差異[12]。另外，隨著堆積時間的推移，赤泥中的可溶性堿在雨水沖刷的作用下流失，pH也會逐漸減小。赤泥主要化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 赤泥主要化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab..1 Mass fractions of main chemical constituents in red mud %

赤泥中除了含有未反應(yīng)完全的鋁礦(一水硬鋁石、三水鋁石、鋁硅酸鹽)外，還含有部分方解石、石英、赤鐵礦、針鐵礦。需要注意的是，赤泥的礦物組成也會因鋁礦產(chǎn)地及提鋁方法的不同而發(fā)生改變[13]。對于燒結(jié)法赤泥而言，在高溫作用下，其中的CaO和SiO2會反應(yīng)形成β型硅酸二鈣。

2 赤泥制備礦渣水泥

燒結(jié)法赤泥本身就屬于具有潛在水化活性的固廢，這是其可以配合其他原料進(jìn)行礦渣水泥生產(chǎn)的重要原因。礦渣水泥是將鋁硅酸鹽材料、石膏、激發(fā)劑以一定的比例混合而成的一種無熟料水硬性膠凝材料，無需高溫煅燒，被認(rèn)為是一種低碳、低能耗膠凝材料[14]。礦渣水泥所用激發(fā)劑通常為堿性激發(fā)劑。赤泥堿礦渣水泥是將赤泥引入堿礦渣水泥中，部分取代礦渣，形成的一種新型水泥體系——赤泥堿礦渣水泥體系，其性能可以相互促進(jìn)、相互補充，我國對于堿礦渣水泥的研究始于20世紀(jì)80年代[15]。赤泥堿礦渣水泥主要有以下特點：1)赤泥中的堿可作為體系中的堿激發(fā)劑；2)赤泥本身有一定的水硬性礦物，有利于水泥體系的強(qiáng)度；3)礦渣水泥中引入赤泥可以一定程度上解決堿礦渣水泥強(qiáng)度倒縮問題[16]。

Garanayak[17]通過對比普通硅酸鹽水泥與不同礦渣和赤泥比例生產(chǎn)的礦渣水泥的水化和性能，發(fā)現(xiàn)礦渣和赤泥質(zhì)量比為1∶1時，生產(chǎn)的礦渣水泥具有不低于硅酸鹽水泥的水化強(qiáng)度，且對堿性條件有更好的適應(yīng)性。結(jié)合其較低的碳排放量，指出礦渣水泥更符合綠色可持續(xù)發(fā)展的時代要求，未來有望部分取代硅酸鹽水泥。

潘志華等[18]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、70%的赤泥、礦渣，配合堿性激發(fā)劑成功制得一種具有良好性能的堿激發(fā)礦渣水泥。制得的這種水泥砂漿1 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別達(dá)到20、3.3 MPa，28 d抗壓和抗折強(qiáng)度則分別為56.0、8.4 MPa。與普通硅酸鹽水泥相比，該礦渣水泥早期強(qiáng)度升高，凝結(jié)時間縮短，且后期強(qiáng)度持續(xù)增長，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于強(qiáng)度等級為52.5的硅酸鹽水泥。除此之外，后期的試驗表明該水泥還具有體積穩(wěn)定性好、抗凍性好等優(yōu)點。岳云龍等[19]研究了赤泥對堿礦渣水泥力學(xué)強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)赤泥對堿礦渣水泥的強(qiáng)度有一定的影響，但是摻入量較少時，造成的影響幾乎可以忽略不計。隨后利用赤泥堿礦渣水泥制備了性能良好的免燒磚和輕質(zhì)隔墻板，開辟了大量利用赤泥的有效途徑，但是也存在一些不足：該種方法制備的免燒磚容重相對較高，不利于在高層建筑中的應(yīng)用。

馮向鵬等[20]研究表明，拜耳法赤泥本身沒有水化活性，但是經(jīng)過600 ℃煅燒后，會形成C2S(C為CaO,S為SiO2)、C3A(A為Al2O3)以及無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)，這些礦物的存在使赤泥具有一定的水化活性，可直接用于膠凝材料的制備。再利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的煅燒拜耳法赤泥輔以礦渣、煤矸石、礦渣以及自配的激發(fā)劑，制得符合國家強(qiáng)度等級為42.5的膠凝材料。

3 赤泥制備硅酸鹽水泥

從元素組成上看，赤泥中富含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，這與制備硅酸鹽水泥熟料所需氧化物相同，可部分取代硅酸鹽水泥熟料的原料。Tsakiridis等[21]在制備硅酸鹽水泥時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的拜耳法赤泥，發(fā)現(xiàn)制得水泥的礦物組成沒有發(fā)生變化，對水泥的水化及強(qiáng)度發(fā)展也沒有影響，證明了使用拜耳法赤泥制備硅酸鹽水泥的可行性。對燒結(jié)法赤泥而言，其主要礦物組成中包含硅酸二鈣，而硅酸二鈣和硅酸三鈣是硅酸鹽水泥的主要礦物組成[22]。燒結(jié)法赤泥作為原料時，其含有的硅酸二鈣可作為硅酸鹽水泥熟料礦物的晶種，促進(jìn)硅酸二鈣的形成。此外，赤泥中含有的堿金屬可作為硅酸三鈣的礦化劑，有助于而降低水泥熟料燒成溫度，有效降低能源的消耗，從而降低水泥的生產(chǎn)成本[23]。

在硅酸鹽水泥的制備中，赤泥的用量普遍較低，原因是赤泥中含有的可溶性堿會對硅酸鹽水泥熟料的燒成帶來負(fù)面影響：1)赤泥中含有大量的堿金屬，在預(yù)熱器中易形成氯化堿(RCl)和硫酸堿(R2SO4)等化合物[24]，這些化合物在高溫下氣化，并混合煙氣在預(yù)熱器中隨溫度的逐漸降低而黏附在預(yù)熱器底部形成結(jié)皮，嚴(yán)重的還會造成堵塞。雖然旁路放風(fēng)可在一定程度上降低煙氣中堿金屬化合物的含量，但是赤泥中堿含量過高，難以從根本上解決問題。此外，回轉(zhuǎn)窯煙氣中堿金屬化合物對耐火材料有一定的侵蝕性，若含量過高，則會大大縮短耐火材料使用壽命。2)大量的堿會固溶進(jìn)硅酸鹽水泥熟料礦物中，水泥硬化后，在干濕和高低溫循環(huán)的條件下，易出現(xiàn)泛堿的現(xiàn)象，嚴(yán)重時還會導(dǎo)致堿-集料反應(yīng)[25]，導(dǎo)致構(gòu)筑物局部膨脹、變形，產(chǎn)生安全隱患。由此可知，降低赤泥中堿的影響是一個十分關(guān)鍵的問題。

降低赤泥中堿的含量主要有2種方法。一是在利用赤泥制備硅酸鹽水泥時，對赤泥進(jìn)行脫堿處理。吳峰等[26]通過在水泥生料中摻加不同量的碳化脫堿赤泥，在1 400 ℃下制得煅燒溫度較低的硅酸鹽水泥熟料。結(jié)果表明，赤泥的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在15%以下時，水泥熟料中的Fe2O3的含量適宜，且其中的堿對液相量和液相黏度影響較小，可忽略不計。雖然該水泥熟料的石灰飽和比系數(shù)KH略高于普通硅酸鹽水泥熟料的，硅率SM則略低，但是水泥熟料的礦物組成變化不大[27]。制備的水泥抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均能達(dá)到使用要求，28 d強(qiáng)度達(dá)到國家強(qiáng)度等級為52.5水泥標(biāo)準(zhǔn)。二是通過加入其他原料來降低赤泥的堿含量。何明達(dá)等[28]將赤泥和銅渣按質(zhì)量比為1∶1混合，通過配料計算加入其他原料，并適當(dāng)降低硅率，成功制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鹽水泥。這種水泥28 d強(qiáng)度達(dá)到63.1 MPa，赤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近20%，各項經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也較好，大幅降低了水泥的生產(chǎn)成本，用實踐證明了赤泥制備硅酸鹽水泥工業(yè)生產(chǎn)的可行性。

赤泥除用作燒制硅酸鹽水泥熟料的原料外，還可以作為硅酸鹽水泥中的混合材料使用[29]。任根寬[30]通過將酸性的磷石膏與堿性赤泥按質(zhì)量比為10∶1的進(jìn)行混合，并在800 ℃下煅燒，制得一種改性赤泥，將燒結(jié)法赤泥中低活性的γ-C2S轉(zhuǎn)化為活性相對較高的β-C2S[31]。再利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的改性赤泥作為混合材、5%的磷石膏作為緩凝劑，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硅酸鹽水泥熟料中，制得符合國家強(qiáng)度等級為52.5的硅酸鹽水泥，且相較于普通硅酸鹽水泥，該水泥具有早期強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

4 赤泥制備硫鋁酸鹽水泥

在制備硫鋁酸鹽水泥時，加入適量的赤泥有利于降低水泥熟料的燒成溫度[32]，原因是赤泥中含有的Na2O可作為C4A3S|(S|為SO3)和C2S的礦化劑，促進(jìn)C4A3S|和C2S的低溫形成。另外，C4A3S|對赤泥中的堿性元素有一定的固溶作用，可在一定程度上減小赤泥中的堿對水泥的負(fù)面影響，但是若加入過多的赤泥，也會劣化硫鋁酸鹽水泥力學(xué)性能，主要原因是生料中的堿含量隨赤泥的增加而增加，導(dǎo)致大量的堿與SO3反應(yīng)生成Na2SO4，消耗大量SO3，使得形成C4A3S|所需的SO3不足，最終降低水泥熟料中C4A3S|形成量[33]。

趙艷榮等[34-35]利用赤泥與粉煤灰在1 290 ℃下制得貝利特硫鋁酸鹽水泥，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的赤泥時，水泥28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到48.9 MPa，符合國家強(qiáng)度等級為42.5的硫鋁酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)，但是當(dāng)赤泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時，水泥的抗壓和抗折強(qiáng)度下降嚴(yán)重。夏瑞杰等[36]利用鋁、硅含量較高的赤泥和脫硫石膏在1 280 ℃下成功制得高貝利特硫鋁酸鹽水泥，摻入赤泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右。當(dāng)通過改變硫鋁酸鹽水泥熟料的礦物組成，將C2S摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)整為45%～50%，C4A3S|的摩爾分?jǐn)?shù)調(diào)整為25%～30%時，該種水泥不僅具有良好的早期強(qiáng)度，而且保證了后期強(qiáng)度的發(fā)展，其28 d強(qiáng)度可以達(dá)到48.2 MPa。趙宏偉等[37]利用赤泥為主要原料，在1 300 ℃下成功制得C4A3S|摩爾分?jǐn)?shù)為56%的硫鋁酸鹽水泥熟料。赤泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%，且制得的硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度較高，強(qiáng)度發(fā)展穩(wěn)定，水化漿體密實。該水泥1 d抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度分別達(dá)到33、6.5 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到65、10.5 MPa，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于市面上銷售的強(qiáng)度等級為42.5的快硬硫鋁酸鹽水泥的。

赤泥中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般高于20%，而普通的硫鋁酸鹽水泥對Fe2O3需求量較低[38-39]，導(dǎo)致赤泥的消耗量也較低，但對于高鐵型硫鋁酸鹽水泥來說，鐵鋁酸鈣礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅提高，F(xiàn)e2O3的需求量增加，從而提高了赤泥的消耗量[40]。戴劍等[41]利用赤泥在1 310 ℃下制得高鐵型硫鋁酸鹽水泥，C4AF(F為Fe2O3)、C2S、C4A3S|的摩爾分?jǐn)?shù)分別為16%、48%、34%，赤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.05%。該水泥3、28 d水化強(qiáng)度分別達(dá)到30.9、63.1 MPa，具有良好的早期強(qiáng)度和中后期強(qiáng)度。張培新[42]利用赤泥為主要原料在1 325 ℃下制得高鐵型的硫鋁酸鹽水泥，其赤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，礦物組成中C4AF摩爾分?jǐn)?shù)為32%(即Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%)[43-44]，C4A3S|的摩爾分?jǐn)?shù)為43%。該水泥中C4A3S|的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，水泥砂漿3 d抗壓強(qiáng)度能達(dá)到44.9 MPa，遠(yuǎn)高于普通硫鋁酸鹽水泥的。此外，高鐵型硫鋁酸鹽水泥還具有體積穩(wěn)定性好、耐沖刷粉磨等優(yōu)點，以及良好的抗硫酸鹽與氯離子侵蝕性能，可作為特種水泥用于道路工程、修補工程和海工工程[45-47]，但是高鐵型硫鋁酸鹽水泥熟料中鐵鋁酸鈣礦物含量較高，加之Na2O可降低鐵鋁酸鈣液相高溫下的黏度，因此水泥熟料煅燒過程中極易出現(xiàn)水泥窯結(jié)圈的問題。

對于鐵含量較高的赤泥，可先回收赤泥中的鐵，再利用尾渣制備硫鋁酸鹽水泥熟料。陳鑫等[48]以焦炭為還原劑，將Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%的高鐵赤泥在1 600 ℃下煅燒30 min后提鐵，殘余產(chǎn)物提鐵尾渣Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.08%，鐵含量顯著降低。之后以提鐵尾渣為主要原料，通過配料計算輔以其他原料配制水泥生料，在1 350 ℃下保溫1 h，成功制得結(jié)晶程度良好的硫鋁酸鹽水泥熟料。該方法提鐵尾渣利用率達(dá)到20%以上，即赤泥利用率達(dá)到36%以上，達(dá)到了大量利用赤泥的目的。研究[49]結(jié)果表明，高溫煅燒后提鐵尾渣中存在一定量的玻璃相，對水泥熟料礦物的形成具有很好的促進(jìn)作用。除C2S與C4A3S|外，水泥熟料中還存在少量CaTiO3，這對水泥的水化幾乎不會產(chǎn)生影響。該方法優(yōu)點是在回收赤泥中鐵的同時，還能利用剩余的除鐵尾渣制備硫鋁酸鹽水泥，實現(xiàn)了赤泥高附加值資源化利用。

水泥工業(yè)CO2的排放量與能源消耗量較高，因而利用赤泥制備水泥熟料的環(huán)境效益與社會效益也是必須要考慮的一個重要方面[50]。Ren等[51]利用全工業(yè)固體廢棄物(赤泥、脫硫石膏、鋁渣、電石渣)制得一種硫鋁酸鹽熟料，并與普通原料(鋁土礦、天然石膏、石灰石)制得的硫鋁酸鹽水泥熟料進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物制備水泥熟料的CO2的排放量僅為常規(guī)原料制備的水泥熟料排放量的57.9%，且能源消耗量降低了8.3%。與傳統(tǒng)原料制備的水泥熟料相比，該種水泥制備方法對環(huán)境負(fù)擔(dān)的影響降低了38.62%。

5 總結(jié)與展望

1)作為赤泥排放大國，我國通過大量的經(jīng)濟(jì)投入和科技研究，在水泥行業(yè)對赤泥的研究、處理、應(yīng)用已卓有成效。利用赤泥制備水泥，是徹底處理赤泥的一條有效途徑，符合國家可持續(xù)發(fā)展的政策，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。

2)赤泥制備水泥依舊存在很多弊端。①鋁礦來源不同，其化學(xué)成分波動比較大，導(dǎo)致赤泥化學(xué)成分不穩(wěn)定，增加了赤泥配制水泥生料的難度；②赤泥中氧化鐵及堿金屬含量較高，水泥生料中氧化鐵含量過高易導(dǎo)致水泥生料熔融，增加回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈甚至堵塞的風(fēng)險；③生料中堿金屬含量過高不僅會導(dǎo)致預(yù)熱器結(jié)皮，而且易導(dǎo)致水泥硬化體泛堿，降低赤泥在水泥制備時的利用率。

真正實現(xiàn)赤泥基水泥的工業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走，還需要科研和技術(shù)人員的不斷創(chuàng)新和突破。與此同時，開發(fā)新的赤泥利用途徑，譬如制備硫硅酸鈣-硫鋁酸鈣-鐵鋁酸鈣水泥，該水泥制備需要高鐵材料，且水泥熟料燒成溫度低(低于1 200 ℃)，鐵鋁酸鈣在該溫度下不熔融，有望實現(xiàn)赤泥的高效資源化利用。