賀樂，許明悅，高海清，肖梓伊，李玲

(教育部有機功能分子合成與應用重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢430062)

0 引言

重金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+)對環(huán)境和人體健康有重要影響，由于重金屬離子在環(huán)境中十分難降解，并且會通過食物鏈富集到人體，容易與人體細胞中蛋白質成分結合，蓄積在器官內從而導致嚴重疾病[1].銅離子(Cu2+)是人體內重要的微量元素，但當Cu2+在人體內超標時，可能引起肝硬化、腹瀉、嘔吐等疾病[2].因此，需要開發(fā)有效的方法來檢測重金屬離子.用于重金屬離子檢測的方法有很多，如表面增強拉曼光譜(SERS)、原子熒光(AFS)、紫外-可見光譜(UV)、原子吸收光譜(AAS)等[3-4].盡管這些方法都取得了一定的效果，但它們需要相對昂貴的儀器、復雜的操作程序和較長的檢測時間.所以仍然迫切需要建立一種方便、準確的方法來檢測水環(huán)境中的重金屬離子.在眾多檢測方法中，熒光檢測與其他檢測重金屬離子的方法相比，簡單快捷、操作簡單、成本低、響應時間短、靈敏度高等優(yōu)點[5-6].近些年，設計熒光傳感器用于定量測定重金屬離子引起了學者們的關注.

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)和有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的多孔材料[7].MOFs不僅比傳統(tǒng)的多孔材料具有更高的比表面積，而且有機組分的存在使它們具有孔徑可調和孔表面易于功能化的特點，使其廣泛應用于氣體吸附、儲存、傳感、催化、發(fā)光等領域[8-12].其中，通過設計配體和金屬離子來控制發(fā)光性能是MOFs的一個重要應用，且具有傳統(tǒng)發(fā)光材料無法比擬的優(yōu)勢.最近，發(fā)光已被用于檢測各種分析，例如陰離子、陽離子、pH和揮發(fā)性有機化合物[13].

鑭系金屬有機骨架(Ln-MOFs)由于其獨特的結構特征和優(yōu)異的發(fā)光性能在化學傳感材料的開發(fā)中備受關注，具有高發(fā)光量子產(chǎn)率、高靈敏度和快速響應的特點[14].然而，在目前報道的熒光Ln-MOFs 中，La-MOFs 鮮有報道.這是因為La3+的4f軌道上沒有電子，缺少f-f電子越前，致使La3+幾乎沒有熒光[15].但是，La3+與發(fā)光的有機配體配位后，可以通過La3+和配體之間的能量轉移而使熒光增強.由于MOFs中仍然存在未配位原子，能夠與加入的其他金屬離子配位，導致La-MOF的熒光會發(fā)生變化.基于此，選擇 5-羥基間苯二甲酸和La3+來構建 La-MOFs.基于Cu2+與MOFs 的有機配體5-羥基間苯二甲酸中-OH的氧原子配位，La-MOFs的熒光發(fā)生變化，從而實現(xiàn)Cu2+的測定.

1 實驗部分

1.1 材料與方法5-羥基間苯二甲酸(IPA-OH)、硝酸鑭購于阿拉丁試劑有限公司(上海)，硝酸銅、氯化鐵、氯化鈉、氯化鎘、硝酸鈷、硝酸鉛、氯化鋁、氯化鎂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇均購于國藥化學試劑有限公司(上海).所有試劑均為分析純，實驗用水均為二次去離子水.

用于材料表征的儀器有Bruker D8X粉末衍射儀(Bruker Company, USA)、Perkin Elmer LS55熒光光譜儀(PE,USA)、JSM6510LV掃描電子顯微鏡(JEOL, Japan)和傅里葉紅外分光光度計(PE,USA).

1.2 La-MOFs的制備通過改進的溶劑熱法合成La-MOFs.將866.0 mg La(NO3)3·6H2O、183.0 mg 5-羥基間苯二甲酸和0.30 mL 12 mol/L HCl完全溶解在35 mL DMF中，并轉移放入聚四氟乙烯的高壓釜內，加熱至120 ℃，24 h后冷卻至室溫，所得產(chǎn)品用乙醇洗滌數(shù)次，60 ℃干燥12 h.干燥后的樣品溶解在40 mL丙酮中，60 ℃回流24 h，乙醇洗滌3次，干燥12 h，得到最終產(chǎn)物.

1.3 La-MOFs的熒光性能測試Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Pb(NO3)2和FeCl3用去離子水溶解，制備不同金屬離子的溶液，所有溶液的濃度為100 mg/L.La-MOFs 懸浮液 (20 mg/10 mL) 是將 La-MOFs 分散在去離子水中并超聲處理直至完全分散均勻.在室溫下，以360 nm 為激發(fā)波長、步長為1 nm、 split為6 nm、 slite為4 nm，研究了La-MOFs在水溶液中的熒光.為了探索 La-MOFs 檢測金屬離子的傳感特性，比較在La-MOFs 懸浮液(20 mg/10 mL)分別添加100 mg/L金屬離子(Cu2+、Co2+、Pb2+和 Fe3+)的熒光發(fā)射光譜變化.

1.4 Cu2+的檢測分別將1 mL La-MOFs懸浮液(20 mg/10 mL)添加到不同濃度Cu2+的水溶液中，觀察熒光光譜的變化.Cu2+的濃度從0.1 mg/L變?yōu)?0 mg/L，激發(fā)波長為360 nm.

2 結果與討論

圖1 IPA-OH與La-MOFs的紅外圖譜

配體IPA-OH和La-MOFs的XRD表征如圖2所示，IPA-OH的衍射峰與La-MOFs的衍射峰完全不同，證明La-MOFs的成功合成.且峰形尖銳，表明合成的La-MOFs的結晶度好，晶型結構完整.

圖2 IPA-OH與La-MOFs的XRD圖

La-MOFs的SEM圖(見圖3)可以清楚地觀察到，La-MOFs材料呈現(xiàn)花簇狀，且材料分散良好，粒徑約為1 μm.

圖3 La-MOFs的SEM圖

2.2 La-MOFs的熒光性能La-MOFs的熒光性能如圖4所示.由圖可見，La-MOFs在430 nm處有一個強熒光峰，這源于IPA-OH到La3+的能量轉移.加入不同金屬離子后，La-MOFs在不同金屬離子水溶液中的熒光強度有明顯變化.Pb2+、Co2+、Fe3+均使La-MOFs的熒光強度降低，Cu2+對La-MOFs的熒光猝滅最為明顯.因此選擇Cu2+為分析對象.在IPA-OH中，酚羥基是一個給電子基團，可以增強La-MOFs的熒光.當熒光分子與金屬離子結合時，金屬離子與La-MOFs中羥基上的氧原子配位，破壞羥基中氧原子的電子密度，引起熒光猝滅.在所有金屬離子中，Cu2+和氧原子的配位能力最強，導致熒光猝滅程度最大.

圖4 La-MOFs與水溶液中相同濃度的不同金屬離子相互作用的熒光發(fā)射光譜

2.3 Cu2+的檢測為了探索La-MOFs作為熒光探針檢測Cu2+探針的靈敏度，考察了添加不同濃度Cu2+后La-MOFs的熒光光譜，如圖5所示.隨著Cu2+濃度的增加，在430 nm的熒光峰的強度逐漸降低.

圖5 加入不同濃度的Cu2+后分散在水溶液中的La-MOFs的熒光發(fā)射光譜

為了考察猝滅的熒光強度與Cu2+的濃度的定量關系，根據(jù)以下方程獲取定量關系：

I0/I=1 +Kqc·[M].

其中I是La-MOFs加入一定濃度的金屬離子[M]后的熒光強度，I0是La-MOFs的初始熒光強度，Kqc是發(fā)光猝滅系數(shù)，結果如圖6所示.在0.1～10 mg/L的濃度范圍內，I0/I與La-MOFs濃度之間存在良好的線性關系.使用 3δ/k(k：斜率，δ：標準偏差)計算出檢測 Cu2+的檢出限 (LOD)為 3.53 μg/L.

進一步討論了共存離子Na+、Mg2+和Al3+對Cu2+檢測的干擾，結果如圖7所示.Na+、Mg2+和Al3+對溶液中La-MOFs的熒光強度幾乎沒有影響，并且Na+、Mg2+和Al3+不影響Cu2+對La-MOFs的熒光猝滅作用.因此，Na+、Mg2+和Al3+的存在對Cu2+的檢測沒有影響.

圖6 La-MOFs在水溶液中用于感應Cu2+的猝滅系數(shù)的線性圖

圖7 不同金屬離子對La-MOFs熒光強度的影響

選擇不同的干擾離子模擬實際樣品，考察La-MOF檢測Cu2+的實用性，結果表1所示.實際樣品的測定的回收率在99%～107%之間，表明該方法準確可靠.相比最近報道的測定銅離子的幾種方法，如紫外光照凝膠固化-納米顆粒增強LIBS檢測水中Cu2+的檢出限為1.48×103μg/L[16]，銅/銀納米簇檢測銅離子的檢測限為3.2 μg/L[17]，說明La-MOF檢測Cu2+方法的檢測限低.因此，La-MOFs可用作傳感器監(jiān)測實際水樣中痕量 Cu2+.

表1 模擬廢水中基于La-MOF的Cu2+檢測

3 結論

本研究采用溶劑熱法成功合成了La-MOFs并對其進行表征.La-MOFs的熒光可以被Cu2+猝滅，猝滅強度與Cu2+濃度成正比.基于此，建立了La-MOFs定量檢測Cu2+的方法，檢出限為3.53 μg/L.此外，測定結果不易受其他金屬離子的影響.實際樣品分析顯示良好的回收率.因此，La-MOFs可以用做熒光傳感器來選擇性地檢測痕量的Cu2+.