任 鑫 靳 鵬 李 杰 李國平 羅運軍

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

文 摘 為深入研究黏合劑3，3-雙（疊氮甲基）氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚（PBT）與固化劑多異氰酸酯N100的固化反應(yīng)過程，使用流變儀研究了PBT/N100黏合劑體系固化過程中的模量變化和凝膠化之前的黏度變化。結(jié)果表明：PBT/N100黏合劑體系的等溫固化過程遵循自催化動力學(xué)模型。根據(jù)模量隨時間的變化，PBT/N100黏合劑體系的固化過程可分為反應(yīng)控制階段、凝膠化階段和擴散控制階段。其中，反應(yīng)控制階段的黏度變化符合雙Arrhenius模型，計算得到該階段的粘流活化能和反應(yīng)活化能分別為36.271 kJ/mol和54.882 kJ/mol。通過Eyring模型，計算出PBT/N100黏合劑體系固化過程的熱力學(xué)參數(shù)ΔH和ΔS，分別為52.07 kJ/mol和-125.55 J/（mol·K），由此基本確定，PBT/N100黏合劑體系比較理想的等溫固化溫度為60 ℃，固化時間約為160 h。

0 引言

3，3-雙（疊氮甲基）氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚（PBT）黏合劑屬于疊氮類含能黏合劑，它具有正生成熱高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、密度大、機械感度低以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點［1-2］，符合固體推進劑高能、鈍感、低特征信號等要求，具有良好的發(fā)展前景。

黏合劑作為推進劑的骨架，其性能是固體推進劑力學(xué)性能的核心。為提高PBT 基推進劑的力學(xué)性能，沈業(yè)煒等［3］探究了中性鍵合劑的粒度、用量以及固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)分子量對PBT 基推進劑高溫力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)小粒徑的中性鍵合劑有利于提高推進劑的高溫伸長率，當中性鍵合劑的用量不少于0.08%時，推進劑的高溫拉伸強度大于550 KPa，伸長率大于40%。左海麗等［4］探究了擴鏈劑種類和交聯(lián)參數(shù)對PBT 彈性體微相分離和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在二元醇擴鏈的彈性體中，硬段含量約為15%時，彈性體發(fā)生相對最大比例的微相分離，表現(xiàn)出較佳的綜合力學(xué)性能。周水平等［5］分析比較了小分子交聯(lián)劑和含能大分子多元醇交聯(lián)劑對PBT 高能推進劑力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用小分子交聯(lián)劑的PBT推進劑具有較高的拉伸強度和模量，不同的小分子交聯(lián)劑對PBT 推進劑力學(xué)性能的影響相差不大，常溫拉伸強度為0.9～1.0 MPa，初始模量為1.18～1.3 MPa，而含大分子交聯(lián)劑的PBT 推進劑具有良好的最大伸長率，最高可達103.9%。這些研究都是從物質(zhì)本身的角度出發(fā)來改善力學(xué)性能的，除此之外，通過優(yōu)化固化工藝也可以有效提高推進劑的力學(xué)性能，這需要對推進劑的固化過程進行研究。目前研究固化過程的常用方法有FTIR 法［6］和DSC 法［7］，如TANVER 等［8］使用FTIR 法測定了HTPB 固化過程中特征基團的強度變化并計算出轉(zhuǎn)化率，得到了HTPB/IPDI 體系固化反應(yīng)的活化能為41.06 kJ/mol。王芮等［9］利用非等溫DSC 法得到聚丁二烯點擊化學(xué)固化反應(yīng)的活化能為73.81 kJ/mol，指前因子為2.85×108min-1。然而，F(xiàn)TIR 法對固化后期反應(yīng)基團的微小變化不敏感，DSC 法無法測試固化體系中分子鏈纏結(jié)等物理狀態(tài)的變化。另外，這兩種方法都無法測試固化過程中工藝性能參數(shù)的變化。

流變法是通過監(jiān)測黏合劑固化過程中的黏度或模量變化來表征固化過程的。該方法克服了DSC 法和FTIR 法研究固化過程的局限性，達到對固化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和物理作用同時測試的目的，還可監(jiān)測工藝性能參數(shù)的變化。唐漢祥等［10］證明使用動態(tài)流變法研究推進劑藥漿的固化反應(yīng)是可行的，并得到了硝酸酯增塑聚醚推進劑在不同溫度下固化時的表觀凝膠化時間和表觀活化能。何偉等［11］利用流變學(xué)等溫測試方法研究了鋁對GAP 改性球形藥固化動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)加入鋁后固化反應(yīng)的表觀活化能增大，反應(yīng)級數(shù)增加，指前因子減小。

N100 是用水改性的六次甲基-1，6-二異氰酸酯，是一種多異氰酸酯固化劑，其平均官能度大于3.5，具有揮發(fā)性小、毒性低且反應(yīng)能力適中等優(yōu)點，常用作固體推進劑的固化劑。為此，本文以T12為催化劑，采用流變法首先研究PBT/N100 黏合劑體系的固化全過程，在此基礎(chǔ)上研究PBT/N100 黏合劑體系凝膠化之前的黏度變化，擬為研究PBT/N100 黏合劑體系的固化過程、調(diào)控固化工藝提供參考。

1 實驗

1.1 材料

3，3-（疊氮甲基）氧雜環(huán)丁烷（BAMO）-四氫呋喃（THF）共聚醚（PBT）：-----Mn=5 212 g/mol，[OH]=20.27 mgKOH/g，黎明化工研究院，使用前80 ℃真空除水48 h；多異氰酸酯固化劑N100：-----Mn=744 g/mol，異氰酸根含量為5.43 mmol/g，黎明化工研究院；二月桂酸二丁基錫（T12）：北京化工廠，配成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的癸二酸二辛酯（DOS）溶液；癸二酸二辛酯（DOS）：天津市光復(fù)精細化工研究院，分析純。

1.2 實驗儀器

HAKKE MARS Ⅱ型旋轉(zhuǎn)流變儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司，采用平行板夾具（直徑為20 mm）。模量測試的條件為應(yīng)變1.0%，頻率1.0 Hz，溫度80 ℃；黏度測試的條件為剪切速率1.0 s-1，溫度50、60、70和80 ℃。

1.3 實驗方案

根據(jù)計算結(jié)果，按配比依次稱量催化劑T12、固化劑N100 和黏合劑PBT 于四氟燒杯中，室溫下手動攪拌均勻，［NCO］/［OH］為1.5。測試時，將適量反應(yīng)物溶液滴在平行板下夾具上，然后使上夾具下降至距下夾具1.2 mm 的位置，在系統(tǒng)自帶的軟件中輸入測試參數(shù)，開始實驗，記錄固化過程中不同時刻黏合劑體系的模量或黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT/N100黏合劑體系固化過程的模量變化

圖1為PBT/N100 黏合劑體系在80 ℃固化時儲能模量G＇和損耗模量G＂隨固化時間的變化。

圖1 PBT/N100黏合劑體系80 ℃固化時G＇和G＂隨時間的變化Fig.1 Changes of G＇and G＂with time when PBT/N100 binder system is cured at 80 ℃

由圖1可以看出，PBT/N100黏合劑體系的G＇和G＂隨時間變化的曲線呈S 形。在初始階段（A 部分），測得的儲能模量G＇數(shù)據(jù)分散，這是由于此時體系的G＇小于流變儀的測量下限值［12］。固化反應(yīng)進行約30 min 后，儲能模量G＇和損耗模量G＂都隨時間緩慢增大，G＇小于G＂，這是由于此時體系仍處于黏流態(tài)，黏性占主導(dǎo)地位，體系發(fā)生形變時耗散的能量大于儲存的能量，因此G＇小于G＂，此階段為反應(yīng)控制階段。在反應(yīng)中期（B 部分），G＇的增長速度大于G＂，G＇逐漸增加至和G＂相等并超過G＂，這是由于黏合劑體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，體系狀態(tài)由黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲棏B(tài)，彈性逐漸占主導(dǎo)地位，體系發(fā)生形變時儲存的能量大于損耗的能量，此階段為凝膠化階段；反應(yīng)后期（C 部分），G＇和G＂增速變緩并趨于穩(wěn)定，這是由于此時—OH 和—NCO 的濃度較低，體系狀態(tài)由彈性凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥阅z片，反應(yīng)物鏈段的運動受到極大限制，體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，固化反應(yīng)結(jié)束，此階段為擴散控制階段。且從圖1可以看出，在80 ℃下，固化反應(yīng)進行約40 h，G＇和G＂的變化都趨于穩(wěn)定，表明PBT 與N100 的固化反應(yīng)達到固化終點。

2.2 PBT/N100黏合劑體系的固化動力學(xué)模型

為深入理解PBT/N100 黏合劑體系的固化過程，需建立動力學(xué)模型對固化過程進行分析。一般而言，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程可表示為：

式中，k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)，f（α）為模型函數(shù)，和反應(yīng)機理有關(guān)，α為反應(yīng)程度。

使用流變學(xué)方法研究固化，可通過反應(yīng)過程中某一時刻增加的儲能模量與整個反應(yīng)過程增加的儲能模量的比值來表征反應(yīng)程度α，如方程（2）所示：

式中，G0＇為反應(yīng)開始時的儲能模量；Gt＇為t時刻的儲能模量；G∞＇為固化完成時的儲能模量。

根據(jù)方程（2），可將G＇轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒瑢ⅵ翆r間t求導(dǎo)，得到反應(yīng)速率和反應(yīng)程度之間的關(guān)系，如圖2中的方實點所示。

圖2 反應(yīng)速率（dα/dt）和反應(yīng)程度（α）之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the cure rate（dα/dt）and the extent of cure（α）

由圖2中的方實點可知，PBT/N100黏合劑體系的固化反應(yīng)速率在反應(yīng)進行到某一程度時達到最大，這和自催化動力學(xué)模型的特征相符［13］。因此，采用自催化動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，方程（1）可改寫為：

式中，m和n都為模型參數(shù)。

由于k（T）是溫度的函數(shù)，因此溫度一定時，k（T）為常數(shù)，方程（3）可改寫為：

利用方程（4）擬合（dα/dt）-α數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2中的曲線所示?？梢钥闯?，模型擬合曲線和實驗數(shù)據(jù)吻合較好（r= 0.999 1），說明PBT/N100 黏合劑體系的固化過程符合自催化模型，固化動力學(xué)方程為：

2.3 PBT/N100黏合劑體系固化過程的黏度變化

黏度反映了黏合劑體系的流動性，影響推進劑的成型加工工藝。圖3為PBT/N100 黏合劑體系在80 ℃固化過程中的黏度變化曲線。

圖3 PBT/N100黏合劑體系80 ℃固化時的黏度曲線Fig.3 Viscosity curve of the PBT/N100 binder system at 80 ℃

從圖3可以看出，反應(yīng)前期體系的黏度增加緩慢，對應(yīng)圖1中的A 階段。當反應(yīng)進行到一定程度時，黏度迅速增大，黏度曲線出現(xiàn)明顯的過渡階段，這是由于此時黏合劑體系開始形成無線交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，發(fā)生凝膠化反應(yīng)，對應(yīng)圖1中的B 階段。之后黏度繼續(xù)增大，黏度曲線發(fā)生振蕩，對應(yīng)圖1中的C 階段。黏度曲線之所以發(fā)生振蕩，是由于旋轉(zhuǎn)流變儀測試黏度是通過上下夾具的旋轉(zhuǎn)使樣品形成層流來實現(xiàn)的，而在C 階段黏合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，樣品失去流動性，無法形成層流，因此使用流變儀無法測量體系黏度，黏度曲線出現(xiàn)振蕩。在該條曲線的最后，出現(xiàn)黏度急劇下降的現(xiàn)象，這是由于此時結(jié)束了實驗，流變儀的上下夾具分開導(dǎo)致的。

2.4 PBT/N100黏合劑體系的化學(xué)流變模型

固化過程中，體系的黏度受溫度和反應(yīng)程度的共同影響。圖4顯示了PBT/N100黏合劑體系在不同溫度下固化時的黏度變化。由圖4可知，溫度越高，黏度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的時間越短，說明升高溫度可以加快固化反應(yīng)。不同溫度下固化時，體系的黏度變化規(guī)律一致，都是先緩慢增加，然后出現(xiàn)過渡階段，接著黏度迅速增大，固化后期黏度曲線發(fā)生振蕩，說明在不同溫度下固化時，黏合劑體系均經(jīng)歷了反應(yīng)控制階段、凝膠化階段和擴散控制階段。

圖4 PBT/N100黏合劑體系在不同溫度下固化的黏度曲線Fig.4 Viscosity curves of the PBT/N100 binder system at different cure temperature

當固化反應(yīng)進行到凝膠化階段，體系的流動性變差，樣品性質(zhì)已不適合成型加工［14］。因此，有必要深入研究PBT/N100 黏合劑體系凝膠化之前的黏度變化，為此需要首先確定凝膠化階段的起點。

由上文分析可知，在固化過程的不同階段，黏度的增加速率不同，從數(shù)學(xué)意義上來說，即黏度對時間的導(dǎo)數(shù)不同。據(jù)此，使用Origin軟件將黏度對時間求導(dǎo)，即可得到凝膠化階段的起點，結(jié)果如表1所示。

表1 PBT/N100黏合劑體系在不同溫度下凝膠化階段起點的時間和黏度Tab.1 Time and viscosity at the starting point of gelation stage for the PBT/N100 binder system

由表1可知，溫度越高，體系凝膠化起點的黏度越低，這是由于在凝膠化初始階段，雖然黏合劑體系開始形成無線網(wǎng)絡(luò)，但由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的黏度增加還不足以抵消熱活化產(chǎn)生的黏度降低，即溫度對體系黏度的影響仍占主導(dǎo)地位，因此凝膠化階段起點的黏度隨溫度升高而降低。

確定了凝膠化階段的起點，即可建立體系凝膠化之前的化學(xué)流變模型。黏合劑體系固化過程中的黏度變化受溫度和反應(yīng)時間的共同影響。一般表征黏度—溫度—時間的關(guān)系有兩種模型：一是與絕對反應(yīng)速率理論相聯(lián)系的雙Arrhenius 模型；二是與自由體積理論相聯(lián)系的WLF 模型［15］。其中，雙Arrhenius 模型的適用性較廣，它可以在不考慮固化動力學(xué)的條件下預(yù)測體系的黏度變化，其表達式如方程（6）［16］所示：

式中，ηt為黏合劑體系在t時刻的黏度，η0為黏合劑體系的初始黏度，（ηt/η0）為黏合劑體系的相對黏度，K為反應(yīng)速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間。

η0和K都符合Arrhenius 方程，可分別表示為方程（7）和方程（8）：

式中，η∞和K∞均為指前系數(shù)，Eη為粘流活化能，Ea為固化反應(yīng)活化能，R為理想氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。

方程（6）通常可以較好地描述體系凝膠化之前的黏度變化，但當接近凝膠點時，體系黏度急劇增大，使用方程（6）預(yù)測黏度的誤差也會增大，因此引入與溫度相關(guān)的系數(shù)A［17］，此時方程（6）可改寫為：

將系數(shù)A定義為：

式中，k1和k2均為模型參數(shù)。

圖5顯示了lnη0對1/T的擬合曲線，可以看出，擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)吻合較好（r2=0.997 87），lnη0與1/T的關(guān)系可表示為：

圖5 PBT/N100黏合劑體系lnη0與1/T的關(guān)系圖Fig.5 lnη0 versus 1/T curve of the PBT/N100 binder system

對式（11）進行變換，可得到式（7）的具體表達式：

圖6顯示了50、60、70和80 ℃下黏合劑體系的相對黏度（ηt/η0）與時間t關(guān)系，采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進行擬合，可得到不同溫度下的模型參數(shù)A和K，結(jié)果列于表2中。由表2可以看出，隨著固化溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸增大，這說明升高溫度會導(dǎo)致固化反應(yīng)速率加快。另外，結(jié)合表1中不同溫度下反應(yīng)體系到達凝膠化的時間以及推進劑生產(chǎn)過程中對適用期的要求和安全因素等，PBT/N100 黏合劑體系比較理想的等溫固化溫度為60 ℃。由于在80 ℃下大約需要40 h 反應(yīng)體系可以達到固化終點，根據(jù)范特霍夫規(guī)則，在60 ℃下固化，至少需要160 h 反應(yīng)體系才可達到固化終點。

表2 不同溫度下模型參數(shù)A和K的值Tab.2 Parameter values of A and K at different temperatures

圖6 PBT/N100黏合劑體系不同溫度下的相對黏度曲線Fig.6 Relative viscosity curves of the PBT/N100 binder system at different temperature

由圖7中的lnA、lnK對1/T的擬合曲線可以看出，lnA、lnK與1/T都有良好的線性關(guān)系，根據(jù)擬合直線的斜率和截距，可求出K∞、Ea、k1和k2，代入方程（8）和（10），得到K和A的表達式，如方程（13）和（14）所示：

圖7 lnA、lnK對1/T的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of lnA，lnK versus 1/T

將方程（12）、（13）和（14）代入方程（9），可求出凝膠化之前體系黏度隨時間變化的表達式：

為驗證模型的可靠性，將模型曲線與實驗數(shù)據(jù)進行比較，如圖8所示。

圖8 雙Arrhenius模型曲線與實驗數(shù)據(jù)的比較Fig.8 Comparison of the dual-Arrhenius model curve and experimental data

可以看出，模型曲線整體上與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，但在溫度較低時，存在一定偏差，這是因為雙Arrhenius 模型沒有考慮固化過程中的放熱對固化速率的影響。

2.5 PBT/N100黏合劑體系固化過程的熱力學(xué)分析

根據(jù)雙Arrhenius 模型中的反應(yīng)速率常數(shù)K，使用Eyring 模型［18-19］，可計算出PBT/N100 黏合劑體系固化過程的熱力學(xué)參數(shù)活化焓（ΔH）和活化熵（ΔS）。Eyring模型的表達式如方程（16）所示：

式中，K為反應(yīng)速率常數(shù)，由雙Arrhenius 模型得出，ΔS為活化熵，ΔH為活化焓，T為反應(yīng)溫度，R 為理想氣體常數(shù)，N為Avogadro常數(shù)，h為Planck常數(shù)。

根據(jù)表（2）中的數(shù)據(jù)和方程（16），由ln（K/T）對1/T作圖，結(jié)果如圖9所示。

圖9 PBT/N100黏合劑體系ln（K/T）與1/T的關(guān)系圖Fig.9 Relation diagram between ln（K/T）and 1/T of the PBT/N100 binder system

從圖9可以看出，ln（K/T）與1/T之間存在良好的線性關(guān)系，根據(jù)擬合直線的斜率和截距，可求出ΔH和ΔS分別為52.07 kJ/mol 和-125.55 J/（mol·K）。過渡態(tài)理論認為，活化熵ΔS是反應(yīng)體系無序度的體現(xiàn)［20］，PBT/N100 黏合劑體系的ΔS為負值，說明固化反應(yīng)中存在締和作用，主要包括兩部分：一是PBT 和N100 發(fā)生固化反應(yīng)形成聚氨酯的過程中，PBT 中—OH 電子云密度大的O 進攻N100 中—NCO 的親核中心C，使—NCO 中C 的電子云密度降低，發(fā)生締合作用，其示意圖如圖10所示；二是聚氨酯中的氫鍵作用，PBT和N100反應(yīng)生成聚醚型聚氨酯，其中的氫鍵主要包括氨基—羰基氫鍵和氨基—醚基氫鍵，其示意圖如圖11所示。

圖10 PBT和N100固化反應(yīng)過程中的締合作用Fig.10 The association effect during the PBT and N100 curing reaction process

圖11 PBT/N100聚醚型聚氨酯中的氫鍵作用Fig.11 Hydrogen-bonding interactions in PBT/N100 polyether polyurethane

3 結(jié)論

（1）PBT/N100 黏合劑體系固化過程中模量隨時間的變化呈S 形，固化過程符合自催化動力學(xué)模型，反應(yīng)過程可分為三個階段：反應(yīng)控制階段、凝膠化階段和擴散控制階段。

（2）溫度越高，體系凝膠化起點的黏度越低，說明在凝膠化初始階段，由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的黏度增加還不足以抵消熱活化產(chǎn)生的黏度降低，溫度對體系黏度的影響仍占主導(dǎo)地位。

（3）凝膠化之前，PBT/N100黏合劑體系固化過程中的黏度變化符合雙Arrhenius 模型，模型分析結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)具有一致性，為預(yù)估不同溫度下的黏度變化提供了依據(jù)。

（4）使用Eyring 模型計算出PBT/N100 黏合劑體系固化過程的ΔH和ΔS分別為52.07 kJ/mol 和-125.55 J·（mol·K）。

（5）綜合考慮固化反應(yīng)速率、推進劑制備的適用期以及安全因素等，PBT/N100 黏合劑體系比較理想的等溫固化溫度為60 ℃，固化時間約為160 h。