武婧書 李 媛 許藝芬 胡繼東 馮志海

（航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

0 引言

陶瓷材料以其強度高、硬度大、耐高溫性能和耐磨損性能優(yōu)良等特點，已經(jīng)在航空航天發(fā)動機、大功率內燃機、固體火箭發(fā)動機等部件中被廣泛應用。傳統(tǒng)的陶瓷制備方法往往需要高溫燒結、添加助燒結劑，成型、加工工藝復雜，大大限制了傳統(tǒng)陶瓷材料的應用。20世紀60年代，有學者提出使用聚合物前驅體轉化法制備先進陶瓷材料，這種陶瓷被稱為前驅體轉化陶瓷（PDCs）［1］。前驅體轉化法是利用聚合物良好的加工性能，經(jīng)過熱處理得到先進陶瓷材料。這種可以通過熱處理轉化為陶瓷材料的聚合物被稱為陶瓷前驅體。使用前驅體轉化法制備的陶瓷結合了聚合物和陶瓷材料的優(yōu)點，可通過分子設計合成出具有特定組成、性能的前驅體，再通過不同的加工方式、加工路線，制備得到不同的陶瓷材料［1］。前驅體轉化陶瓷表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性、熱沖擊性能、電性能等［1-5］，在航空航天熱結構領域、電化學等領域［6-7］均有應用。

聚碳硅烷（PCS）是應用最為廣泛的SiC陶瓷前驅體。國內外研究者采用多種合成法合成PCS。具有代表性的是Yajima“兩步法”制備PCS［8-9］，分子結構如圖1所示。

圖1 Yajima法制備PCS典型分子結構［8］Fig.1 Molecular structrue diagram of PCS from Yajima［8］

近年來，關于在PCS 等前驅體中摻雜異質元素進行物理或化學改性的研究成為熱點。通過摻雜如Al［10］、Ti［11］、Fe［12］、Zr［13］等異質元素，可以制備功能多樣化的陶瓷前驅體體系。

1998年，日本宇部興產(chǎn)公司的ISHIKAWA 等人［10］，使用聚鋁碳硅烷（PACS）前驅體，經(jīng)過紡絲、不熔化處理和高溫燒結獲得了目前已知的耐溫性能最好的SiC 纖維——Tyranno SA 纖維。其拉伸強度達到2.5 GPa，模量達到300 GPa。且在氬氣氛中1 900 ℃以下不發(fā)生成分變化，高溫抗蠕變性能優(yōu)異，可耐2 200 ℃高溫；高溫時纖維力學強度保留情況優(yōu)于由PCS 前驅體獲得的Nicalon 纖維［14］：2 000 ℃、氬氣氣氛下的拉伸強度保留率有80%，1 300 ℃、空氣氣氛下有55%，而Nicalon 纖維的保留率只有23%。Tyranno SA 纖維優(yōu)異的高溫力學性能引起了國內外學者的廣泛關注。

含有Al元素的陶瓷前驅體的制備研究具有重大意義。本文重點對含有Al 元素的SiC（N）陶瓷前驅體合成、表征的國內外研究現(xiàn)狀及含有Al 的陶瓷前驅體的應用進行了綜述。

1 含鋁陶瓷前驅體的合成及表征

含鋁陶瓷前驅體主要是通過有機硅聚合物和含鋁化合物反應得到的。按照有機硅聚合物的狀態(tài)，可以將含鋁陶瓷前驅體的合成分類為利用固態(tài)有機硅聚合物合成和利用液態(tài)有機硅聚合物合成。

1.1 利用固態(tài)有機硅聚合物合成聚鋁碳硅烷

ISHIKAWA等人［10，15］制備Tyranno SA纖維使用的PACS前驅體是通過固態(tài)PCS和乙酰丙酮鋁［Aluminium（III）acetylacetonate，Al（AcAc）3］的縮合反應得到的。乙酰丙酮鋁是一種白色粉末狀晶體，廉價易得，由乙酰丙酮鋁作為原料合成聚鋁碳硅烷前驅體已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)。但乙酰丙酮鋁在150 ℃時會劇烈升華，可能導致合成原料損失，聚鋁碳硅烷配比不可控，故有學者對PACS的合成工藝進行優(yōu)化改進。

FLORENCE BABONNEAU等［16］使用液態(tài)的仲丁醇鋁（（C4H9O）3Al）和PCS制備PACS。按［Al］∶［Si］摩爾比為1∶4進行投料，將PCS的二甲苯溶液與仲丁醇鋁混合均勻，回流后除去溶劑，在300 ℃交聯(lián)后獲得聚鋁碳硅烷，化學式為SiAl0.23C2.19O0.81H5.67，其中鋁的質量分數(shù)為7.85%，氧的質量分數(shù)為16.38%?？梢钥闯觯玫降腜ACS中Al實際含量與理論含量十分接近。如圖2所示，魔角旋轉核磁共振鋁譜（27Al Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，27Al MAS NMR）結果表明，在前驅體體系中存在八面體和四面體的鋁氧烷結構。對聚鋁碳硅烷熱裂解過程跟蹤，研究其在熱解過程中微觀結構的變化：800 ℃的裂解產(chǎn)物包含無定形的SiC、含Al化合物和C，繼續(xù)升溫，含Al化合物與C反應，形成含Al-C 鍵的Al2OC 相，同時3C-SiC 開始結晶。1 300 ℃左右，SiC相開始向2H-SiC轉變，1 500 ℃時主要以2H-SiC存在。研究者認為，Al2OC相和2H-SiC結構相同，Al2OC相對高溫下2H-SiC的出現(xiàn)及穩(wěn)定存在起到了關鍵作用。

圖2 合成的PACS的27Al-NMR結果［16］Fig.2 27Al MAS-NMR spectra of PACS［16］

另外，可以采用不易升華的含鋁化合物或升華溫度高于反應溫度的含鋁化合物作為鋁源。沈杰［17］分別使用硬脂酸鋁和8-羥基喹啉鋁作為原料，與PCS 在高溫、常壓條件下合成PACS 前驅體。硬脂酸鋁（［CH3（CH2）16COO］3Al）的熔點為103 ℃、沸點高于300 ℃，與PCS 于300 ℃發(fā)生化學交聯(lián)得到PACS，隨著反應溫度的增加和反應時間的延長，PACS 分子量不斷提高。8-羥基喹啉鋁（C27H18AlN3O3）的熔點高于300 ℃。二者均可與PCS 反應，在體系中引入Al 元素。X 射線光電子能譜（XPS）結果表明Al 在聚鋁碳硅烷中以Al—O鍵形式存在。

儲昭杰等［18］繼續(xù)研究8-羥基喹啉鋁與PCS的反應。在常壓下和高壓反應釜中分別將8-羥基喹啉鋁的二甲基甲酰胺/二甲苯溶液與PCS的二甲苯溶液于280 ℃并保溫，得到PACS。傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）結果表明，PACS中Al主要以Al-O-N的結構存在。其中高溫常壓法得到的含鋁前驅體為不透明樹脂狀，而高溫高壓法得到的為透明樹脂狀。推測原因是使用常壓法合成時存在未發(fā)生交聯(lián)的含鋁化合物，以8-羥基喹啉鋁晶體的形式分布在PCS中。高溫高壓法合成PACS前驅體的產(chǎn)率高于高溫常壓法，可達96%。將兩種方法得到的前驅體經(jīng)過熔融紡絲制得前驅體纖維原絲，再經(jīng)過不熔化處理和高溫熱解得到含鋁SiC纖維，進行拉伸強度測試，測試結果如圖3所示，由高溫高壓合成的前驅體制得的纖維的拉伸強度更高，其原因是常壓法制得的前驅體均勻性差導致纖維在高溫燒結時產(chǎn)生的缺陷過多。

圖3 常壓法與高壓法得到的PACS制備的SiC纖維的拉伸強度對比圖［18］Fig.3 Tensile strengths of SiC fibers of different PACS synthesied by atmospheric pressure method and high pressure method［18］

乙酰丙酮鋁的三官能團結構與固化劑類似，因此合成的PACS易出現(xiàn)超高分子量部分，造成分子量分布增大。且乙酰丙酮鋁中的氧被引入至PACS前驅體中，紡絲成纖維后易出現(xiàn)孔隙等缺陷，對纖維的性能產(chǎn)生不利影響。茍燕子等［19］使用PCS與單官能團的無氧含鋁試劑——氯化二甲基鋁（（CH3）2AlCl）通過消除反應制備得到PACS，分子量可控且避免了分子間交聯(lián)反應的發(fā)生，凝膠滲透色譜（GPC）結果表明，與使用乙酰丙酮鋁合成相比，使用氯化二甲基鋁合成的PACS的分子量分布變窄。制備得到的PACS 的分子式為SiC2.003Al0.023O0.048H3.713。其中，Al的質量分數(shù)為1.10%，O的質量分數(shù)為1.36%。FT-IR結果表明，反應后PCS中Si-H鍵數(shù)目下降，說明PACS是通過Al—Cl鍵和Si—H鍵的消除反應得到的，反應式如圖4所示。

圖4 （CH3）2AlCl和PCS的反應式［19］Fig.4 Reaction between（CH3）2AlCl and PCS［19］

與使用乙酰丙酮鋁合成PACS 相比，使用氯化二甲基鋁的反應得到的PACS 剩余的Si—H 鍵數(shù)目更多，有利于紡絲后的纖維的固化，對于制備含Al 的SiC 纖維有利。27Al MAS NMR 結果如圖5所示，表明PACS中只有一種化學環(huán)境的Al。

圖5 合成的PACS的27Al-NMR結果［19］Fig.5 27Al MAS-NMR spectra of PACS［19］

1.2 利用液態(tài)有機硅聚合物合成聚鋁碳硅烷

針對固態(tài)有機硅聚合物和乙酰丙酮鋁反應分散性較差的問題進行合成路線改進時，還可以使用液態(tài)的有機硅聚合物進行反應。近年來，我國學者開展了許多這方面的研究工作。

國防科技大學的余煜璽等［20］使用聚硅碳硅烷（PSCS）和乙酰丙酮鋁發(fā)生縮合反應制備得到PACS前驅體，反應示意圖如圖6所示。

圖6 PSCS和Al（AcAc）3的反應示意圖［20］Fig.6 Reaction scheme of PSCS with Al（AcAc）3［20］

PSCS 是聚二甲基硅烷（Polydimethysilane）420 ℃裂解的產(chǎn)物。曹峰［21］認為，呈粘稠液體狀的PSCS 可以覆蓋乙酰丙酮鋁，抑制后者的劇烈升華，減少原料的損失。在常壓、氮氣氣氛保護下，向PSCS 中加入乙酰丙酮鋁，300 ℃反應后得到聚鋁碳硅烷粗產(chǎn)物，再經(jīng)過二甲苯溶解、過濾、減壓蒸餾除去雜質，得到純凈的金黃色固態(tài)聚合物PACS。經(jīng)過元素分析發(fā)現(xiàn)PACS 中Al 的質量分數(shù)為0.78%，O 的質量分數(shù)為3.4%。GPC 結果表明隨著反應的進行，產(chǎn)物分子量增大。PSCS 和PACS 的FT-IR 對比結果表明，PACS紅外圖譜中2 100 cm-1對應的Si—H 伸縮振動的峰強度明顯下降，說明隨著乙酰丙酮鋁的引入，前驅體中Si—H 鍵數(shù)目下降。研究者認為，隨著反應的進行，乙酰丙酮鋁中的Al 元素會進入聚合物前驅體中，生成Si—O—Al 鍵和少量Si—Al—Si 鍵，得到交聯(lián)網(wǎng)絡結構的聚鋁碳硅烷。

鄭春滿等［22］使用PSCS和乙酰丙酮鋁反應制備得到PACS前驅體，經(jīng)過元素分析發(fā)現(xiàn)前驅體中Al的質量分數(shù)為0.99%，O的質量分數(shù)為2.9%。27Al MAS NMR表明，PACS前驅體中的Al和O以配合物成鍵的方式存在。O元素主要來源于乙酰丙酮鋁，另外由于固化過程未能完全隔絕空氣、水分，也引入了少部分的環(huán)境中的O。將PACS紡絲、固化、燒結得到Si—Al—C—O纖維，纖維中O元素含量（w）、纖維拉伸強度（σ）與纖維增重（m）的關系如圖7所示。研究表明，隨著O元素含量的增加，纖維質量增加；同時，纖維的拉伸強度先上升再下降：當纖維質量增加在8%～10%時，纖維的拉伸強度達到2.2 GPa以上。掃描電子顯微鏡（SEM）結果表明，纖維表面有由SiO氣體和C反應生成的SiC晶粒沉積；當O含量過高時，C和O會以小分子氣體形式逸出，破壞纖維表面形貌，導致纖維力學性能下降。不過Si—Al—C—O纖維的耐高溫性能仍高于Hi-Nicalon纖維，在1 300 ℃、空氣環(huán)境下處理30 h后，仍能保持50%～70%的拉伸強度。

圖7 氧元素含量、纖維拉伸強度與纖維增重的關系［22］Fig.7 Relationship among oxygen content，tensile strength and mass gain［22］

趙大方等［23］研究影響PACS前驅體合成的因素。采用PSCS和乙酰丙酮鋁在常壓下反應得到PACS。依據(jù)中間產(chǎn)物重均分子量的變化將反應分為三個階段，其中，Al的引入主要發(fā)生在第一階段，重均分子量增加較快；隨著乙酰丙酮鋁的用量的增加，PACS分子量增加、支化度增加、Si—H鍵含量減小，這說明PSCS和乙酰丙酮鋁的反應也以消耗Si—H的方式進行。研究者通過改變乙酰丙酮鋁的用量合成了具有不同元素比的PACS前驅體，其中最高的鋁含量不超過1%，如圖8所示，制備的PACS前驅體中的Al元素含量（w）與乙酰丙酮鋁的用量密切相關，當乙酰丙酮鋁與PSCS的質量比（m）小于0.04時，PACS的實際鋁含量和PACS的理論鋁含量相近，但因乙酰丙酮鋁引入不完全，當質量比大于0.04時，PACS的實際鋁含量略低于理論含量。

圖8 不同的乙酰丙酮鋁用量得到的PACS的實際鋁含量和理論鋁含量的比較［23］Fig.8 Comparison of experimental with calculated aluminum content of PACS obtained from various dosage of A（lAcAc）3［23］

此外，段楊鵬等［24］使用高壓法合成PACS，利用液態(tài)PSCS 和乙酰丙酮鋁在高壓釜中制備PACS 前驅體，研究了反應時間、反應溫度和鋁含量對PACS 結構的影響。隨著反應的進行，PACS 分子量及其分布增大，分子結構支化程度變大；隨著反應溫度的升高，分子量及其分布增大，系統(tǒng)壓力不斷增大；隨著乙酰丙酮鋁用量的增加，PACS 的軟化點升高。27Al MAS NMR 結果如圖9所示，表明隨著鋁含量的增加，與AlO6相比，位于δ=32 的AlO5的峰強度和位于δ=55的AlO4的峰強度逐漸變大，縮合反應加劇。

圖9 不同Al（AcAc）3/PSCS 比例制備的PACS的27Al MAS NMR 譜圖［24］Fig.9 27Al MAS NMR spectra of PACS with different Al（AcAc）3/PSCS ratios［24］

PSCS和乙酰丙酮鋁的反應可以有效抑制乙酰丙酮鋁的升華，且該反應溫度較高，乙酰丙酮鋁中的烷基和O在裂解時可以揮發(fā)為氣體、脫離，有效降低前驅體中的O、C含量。但反應需要高溫回流，反應時間較長。因此，楊景明等［25］探索了一種基于液態(tài)聚碳硅烷與乙酰丙酮鋁反應合成聚鋁碳硅烷的方法。使用的自制液態(tài)聚碳硅烷（LPCS）的數(shù)均分子量為460，在420 ℃時沒有大量蒸發(fā)損失，與其他高溫制備PACS反應相比，實驗設備相對簡單，不需要回流過程。根據(jù)投料比的不同，該反應保溫后可以獲得不同Al含量的PACS，最高Al含量為1.67%，對應的O含量為6.53%。合成的PACS中成功引入了Al和O元素，消耗了H元素。FT-IR和NMR（圖10）結果表明在液態(tài)PCS中加入乙酰丙酮鋁引入Al元素的方式和固態(tài)PCS一樣，都是以消耗Si—H鍵的方式進行的，在消耗Si—H鍵的同時，PACS中形成了Si—O—Al交聯(lián)結構，使PACS分子量增大。

圖10 不同Al（AcAc）3/LPCS比例制備的PACS的27Al-NMR譜圖［25］Fig.10 27Al MAS-NMR spectra of PACS with different Al（AcAc）3/LPCS ratios［25］

1.3 利用聚硅氮烷合成聚鋁硅氮烷

除了對僅含有Si、C、H 的聚碳硅烷類聚合物進行改性外，還可以對聚硅氮烷進行改性，得到含Al的SiCN 前驅體。聚硅氮烷是一類以Si—N 為重復單元的聚合物［26］。國內外研究者對聚硅氮烷進行了合成、應用等方面的研究，其與PCS 類似，也可以作為陶瓷前驅體使用。

YU等［27］使用液態(tài)聚硅氮烷（PSN）和固態(tài)的異丙醇鋁（AIP）制備SiAlCN前驅體。先將二者于80 ℃混合得到液態(tài)SiAlCN前驅體，后在350 ℃固化、交聯(lián)，得到固態(tài)SiAlCN前驅體并研磨、過篩，得到SiAlCN前驅體粉末。最后將液態(tài)SiAlCN前驅體和固化后的SiAlCN粉末以不同比例混合、熱解獲得SiAlCN陶瓷。FT-IR結果表明Al元素被成功引入PSN中并以AlN5和AlN6的形式存在于前驅體及陶瓷塊體中。XPS結果表明在前驅體及陶瓷體中還出現(xiàn)了Al—O鍵，當前驅體粉末在1 000 ℃熱解后，Al—O鍵數(shù)目下降，轉化為Al—N鍵。SEM結果如圖11所示，隨著在固化后的前驅體中加入的液態(tài)前驅體增多，SiAlCN陶瓷素坯逐漸致密化，表明液態(tài)SiAlCN前驅體的加入對提高SiAlCN陶瓷的密度和強度有益。

圖11 不同的液態(tài)-固態(tài)前驅體體積SiAlCN陶瓷的SEM圖象［27］Fig11 SEM photographs of SiAlCN ceramics with different solid-liquid volume ratio［27］

DHAMNE等［28］使用液態(tài)的聚脲甲基乙烯基硅氮烷（PUMVS）和異丙醇鋁粉末作為原料，室溫下混合后經(jīng)過150 ℃交聯(lián)得到前驅體。前驅體經(jīng)過1 000 ℃氮氣環(huán)境下熱處理制得SiAlCN陶瓷。FT-IR和質譜（MS）結果表明異丙醇鋁主要與PUMVS中的N—H鍵發(fā)生反應，生成N—Al鍵，釋放異丙醇氣體，反應式如式（1）所示。研究含Al的SiCN前驅體的熱解過程，可將其劃分為三個階段：（1）在250～350 ℃，發(fā)生交聯(lián)反應，形成SiC3N結構；（2）隨著熱解溫度升溫至800 ℃，在交聯(lián)反應階段和早期熱解過程中產(chǎn)生的SiC3N和SiN4結構逐漸轉變?yōu)镾iCN3；（3）在800 ℃發(fā)生結構重排，AlN5結構逐漸向更穩(wěn)定的AlN6結構轉變。隨著異丙醇鋁投料質量由5%增加至20%，陶瓷中Al元素質量分數(shù)由1.05%增加至4.07%，N元素質量分數(shù)由24.60%增加至25.07%。29Si NMR結果表明SiCN3（δ=-38）結構單元隨之增多，如圖12所示。

圖12 不同異丙醇鋁用量制備的SiAlCN陶瓷的29Si NMR結果［28］Fig.12 29Si solid-state NMR spectra of SiAlCN ceramics with different AIP dosage［28］

綜上所述，國內外學者在含鋁前驅體合成方面進行了大量研究，研究主要聚焦在通過選擇合適的有機硅聚合物和含鋁化合物作為原料，再根據(jù)所選原料的物理化學性質，選擇合成方法，改進合成工藝，現(xiàn)已獲得性能良好的含鋁陶瓷前驅體。

合成含Al 的SiC（N）陶瓷前驅體常選用的鋁源為乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁等。由于乙酰丙酮鋁分散性不好，且反應所需溫度高于乙酰丙酮鋁的升華溫度，導致前驅體中鋁含量低于理論含量。高壓釜法可以一步反應直接得到PACS，操作簡化有效避免乙酰丙酮鋁升華［29］。與常壓法制備PACS 相比，高壓法合成的PACS 的支化程度更低，分子量可設計性更好，軟化點較低，有利于可紡性的提高。但高壓反應條件苛刻，具有一定危險性［24］。

且乙酰丙酮鋁和仲丁醇鋁二者均為含氧化合物，制備得到的前驅體O 含量為2.9%～7%［20-23，25］。研究表明，陶瓷產(chǎn)物中的SiCxOy相會在1 300～1 600 ℃發(fā)生反應釋放SiO 與CO 氣體，若O 含量過高會導致陶瓷產(chǎn)生大量氣孔，無法實現(xiàn)致密化［22，30］，且隨著O 含量增加，前驅體陶瓷中SiC 晶粒尺寸變大［31］，陶瓷高溫力學性能下降；研究表明，使用含鋁碳化硅前驅體制備纖維時，當O與富余C的摩爾比略大于1 時，可以通過SiCxOy相分解獲得近化學計量比的SiC 纖維，O 含量過高會導致纖維出現(xiàn)多孔疏松結構，甚至導致纖維瓦解［32］。當中間產(chǎn)物Si—Al—C—O 纖維的氧含量控制在11%～12%可以獲得近化學計量比的SiC 纖維，其O 含量不超過0.2%［10，33］，前驅體法制備的含Al 的SiC 纖維中的O主要來源于PACS 前驅體及固化過程，因此降低含Al聚合物前驅體的O 含量至為重要。當選用不含O 的含鋁化合物如氯化二甲基鋁制備前驅體時，O含量僅為1.36%［19］。

因此，為獲得理想的含Al 的SiC（N）陶瓷前驅體，在選擇反應物時應遵循以下幾個原則：（1）含鋁化合物反應活性高，可以在相對溫和的條件下以配位形式或活性官能團與有機硅聚合物發(fā)生如縮聚反應等的化學反應；（2）根據(jù)選取的反應原料的特點，可以簡化制備工藝，采用溫和的合成溫度、壓力等條件合成含Al陶瓷前驅體；（3）為得到高溫性能良好的前驅體轉化陶瓷，可選用不含氧的含鋁化合物，或含氧量較低的含鋁化合物；（4）制備得到的含Al 的SiC（N）前驅體應易于保存，長時間放置不易凝膠化。

表1 不同前驅體中Al元素和O元素含量Tab.1 Aluminum and oxygen content of different ceramic precursors

2 Al元素對SiC陶瓷產(chǎn)物的性能影響研究

關于Al 元素的摻雜在聚合物前驅體及后續(xù)固化、高溫裂解和燒結過程中的作用，國內外學者也開展了相關研究工作。

高溫處理過程中，纖維的晶體結構會發(fā)生變化。晶體缺陷、晶粒的過分長大都不利于纖維的耐溫性能的提高。甄霞麗等［35］使用自制液態(tài)PCS 和仲丁醇鋁高溫反應得到淡黃色PACS 產(chǎn)物。研究反應機理認為：仲丁醇鋁中的丁氧基在高溫條件下發(fā)生熱解，可以和PCS 中活潑的Si—H 發(fā)生反應，從而將Al 引入到PCS 中，形成Si—O—Al 鍵。將PACS 前驅體在0.25 MPa高壓氮氣下進行熔融紡絲并在空氣中保溫得到不熔化PACS 纖維，后在氮氣保護下升溫至1 350 ℃進行熱處理，獲得含Al 的SiC 纖維。因其中包含—Si—O—Si—交聯(lián)結構，分子間作用力增加，在高溫下更加穩(wěn)定，1 000 ℃的陶瓷產(chǎn)率為74.77%，遠高于未氧化纖維的54.20%的陶瓷產(chǎn)率。對獲得的纖維進行高溫處理，溫度低于1 500 ℃時，不穩(wěn)定的Si—C—O 相不分解，纖維表面光滑，無缺陷，如圖13的（a）～（c）所示。經(jīng)過1 500 ℃高溫處理后，不穩(wěn)定相分解，生成Si—C 結構，產(chǎn)生氣體，在纖維表面留下了孔隙，且表面可以觀察到沉積的SiC 晶粒，如圖13的（d）所示。

圖13 在不同溫度熱處理的含Al的SiC纖維的SEM圖象［35］Fig.13 SEM images obtained from Al-containing SiC fibers heat-treated at different temperatures［35］

X射線衍射分析（XRD）結果表明，隨著熱處理溫度升高，β-SiC 晶粒并沒有持續(xù)長大，其大小維持在10 nm 左右，說明Al 的摻雜有效抑制了晶粒的長大。研究認為高溫燒結破壞了O—Al 結構，Al 捕獲殘余氧形成了Al2O3結構轉移到SiC 晶體結構中，抑制晶粒長大；同時，C—Al 基團也以晶體缺陷的形式抑制了SiC晶粒的長大。

另外，Al元素可以有效提升SiC陶瓷產(chǎn)物的抗氧化性能，有研究者對其原因進行研究。WANG 等［36］使用異丙醇鋁和PUMVS 反應得到聚鋁硅氮烷前驅體，并在50 MPa 壓力、氮氣氣氛保護下，經(jīng)過400 ℃的交聯(lián)和1 000 ℃的熱解制備得到SiAlCN 陶瓷塊體。通過調整異丙醇鋁的用量改變SiAlCN 中的鋁含量。重點討論了SiAlCN 陶瓷塊體的抗氧化性能。根據(jù)氧化時間（t）和氧化膜厚度（h）之間存在的關系，得到陶瓷的氧化速率，如式（2），其中kp為拋物線速率常數(shù)。

圖14 1 200 ℃下SiCN，SiAlCN-5和SiAlCN-10的氧化層厚度-氧化時間關系曲線圖［36］Fig.14 Plots of the square of the oxide scale thichness as a function of annealing times for SiCN，SiAlCN-5 and SiAlCN-10 at 1 200 ℃［36］

從氧化層厚度-氧化時間關系曲線圖中可以看出，1 200 ℃時，隨著氧化時間的增加，SiAlCN 陶瓷氧化速率下降；穩(wěn)定后，SiAlCN 陶瓷的氧化速率僅為化學氣相沉積方法制備的SiC 和Si3N4的氧化速率的十分之一，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能；另外，隨著前驅體中Al 含量的增加，對應的SiAlCN 陶瓷的氧化速率進一步下降。這說明Al元素的摻雜可以有效提高前驅體轉化陶瓷的抗氧化性能。研究者提出了如圖15所示的SiAlCN 陶瓷氧化層的微觀結構示意圖：Al 處于硅氧環(huán)組成的網(wǎng)狀結構中。氧化的元素重排需要高溫和時間，因此氧化初期SiAlCN 陶瓷和其他不含Al 的SiC（N）陶瓷的氧化速率差異不大；Al 占據(jù)了環(huán)狀結構的中心位，阻礙了氧在網(wǎng)狀結構中的遷移，降低了氧化速率；隨著氧化時間的推移，更多的環(huán)狀結構中心被Al 占據(jù)，但Al 元素的摻雜有限，隨著摻入的Al 含量趨于穩(wěn)定，后期氧化速率趨于穩(wěn)定。SiAlCN 陶瓷在1 400 ℃條件下的氧化測試結果［37］也表明Al元素摻雜有利于對纖維的抗氧化性能提高。

圖15 SiAlCN氧化層的結構示意圖［36］Fig.15 Schematic of oxide scale of SiAlCN［36］

ISHIKAWA 等人［38］在研究Al 在SiC 晶粒中的行為時發(fā)現(xiàn)，Al 元素在創(chuàng)造穩(wěn)定晶界方面起到了關鍵作用。SiC 晶體是共價鍵結合的晶體，原子結合能力強，在含有少量Al 的SiC 纖維中，Al 幫助纖維致密化［10］。由PACS 經(jīng)過1 600～1 900 ℃熱處理得到Si-Al-C-O 陶瓷塊體，透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線能譜儀（EDS）和XRD 結果表明，當熱處理溫度達到1 700 ℃以上時，部分固溶的Al會向晶界移動，SiC 中的Al 由均勻狀態(tài)分布轉變?yōu)榫奂癄顟B(tài)分布，以產(chǎn)生純SiC。晶界處的Al元素含量為0.7%，而SiC晶粒中Al 元素含量為0.35%。獲得耐高溫、具備優(yōu)良拉伸性能的SiC 陶瓷的關鍵是形成一個沒有第二相的熱動力學穩(wěn)定的晶界，Al向晶界遷移產(chǎn)生純SiC這一行為有效降低了晶界能，有助于得到致密的前驅體轉化SiC陶瓷。

綜上所述，Al 可以有效抑制高溫下SiC 晶粒長大；可以阻礙O 元素在陶瓷氧化過程中的擴散；可以獲得熱動力學穩(wěn)定的晶界。

圖16 經(jīng)過1 700 ℃熱處理后的Si—Al—C—O晶界處的TEM和EDS圖象［38］Fig.16 TEM image and EDS results of the grain boundary of the product heat-treated at 1 700 ℃［38］

3 聚鋁碳硅（氮）烷的應用

前驅體轉化SiC陶瓷材料具有優(yōu)異的力學性能、耐高溫性能、抗氧化性能。自Tyranno SA纖維問世以來，在SiC陶瓷前驅體中摻入Al元素一直是國內外學者研究的熱點，用PACS制備耐超高溫陶瓷纖維的研究不斷涌現(xiàn)。國內國防科技大學制備了KD-SA 含鋁SiC 纖維［21，39］，使用PSCS和乙酰丙酮鋁作為合成前驅體的原料制備PACS，并經(jīng)過熔融紡絲和不熔化處理得到原絲，原絲經(jīng)過1 350 ℃的燒結得到KD-SA纖維。經(jīng)過近20年發(fā)展，KD-SA纖維的拉伸強度可以達到2.0～2.2 GPa，彈性模量可以達到370～410 GPa［40-42］。

前驅體轉化SiC 陶瓷材料在半導體領域有很大潛力，可以作為高溫環(huán)境、輻射環(huán)境等極端條件下的光電子器件［43］。姚榮遷等［44］將聚鋁碳硅烷經(jīng)過噴膜、纏繞、不熔化預處理等方式，在SiC 陶瓷薄膜中摻入Al，制備耐高溫的連續(xù)含鋁SiC 自由薄膜，工藝簡單、產(chǎn)品成分與結構可控可調，可以提高SiC 陶瓷薄膜的發(fā)光性能和穩(wěn)定性能。ZHAO 等［45］利用聚硅氮烷與仲丁醇鋁制備SiAlCN 前驅體，并制成傳感器模型，將Pt電極嵌入SiAlCN陶瓷基體，得到界面性能良好的傳感器。

目前，由聚碳硅烷前驅體制備碳纖維增強SiC 陶瓷基復合材料已經(jīng)實現(xiàn)［46］，并表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。國內外諸多研究已經(jīng)表明了Al 元素對SiC 陶瓷的性能提高起到了關鍵作用［35-37，47］?；谇膀岓w轉化法的優(yōu)勢，以及含鋁陶瓷前驅體與PCS 在物理、化學性質方面的相似性，PACS 也可以嘗試向制備耐超高溫陶瓷纖維和制備耐超高溫碳纖維增強陶瓷基復合材料等方面發(fā)展。

4 結語

國內外對含Al的陶瓷前驅體的研究已經(jīng)取得長足進步，已經(jīng)探索了多種制備PACS 前驅體的方法，并在制備前驅體的基礎上制得低氧含量、近化學計量比的含Al的SiC纖維，獲得了更好的耐高溫性能。

隨著對先進航空和航天器性能要求的不斷提高，降低發(fā)動機的質量、提高發(fā)動機的耐高溫性能和推重比等需求都需要發(fā)展輕質高強、抗氧化、耐高溫的新材料。含異質元素的SiC（N）陶瓷前驅體的研究依舊是新型陶瓷材料制備的一個熱門類別?，F(xiàn)有多種合成含鋁陶瓷前驅體的方法，研究者通過使用不同的含鋁化合物及有機硅聚合物制備含Al陶瓷前驅體，但這些合成方法往往伴隨著復雜的實驗工藝，且成本較高。除了提到的乙酰丙酮鋁、異丙醇鋁等含Al化合物，研究人員可能需要繼續(xù)尋找新的鋁源、新的合成方法，得到制備工藝簡單、Al元素摻雜含量可調可控的含鋁陶瓷前驅體。另外，含鋁陶瓷前驅體的應用依舊是研究的重點方向，使用其作為基體制備纖維增強陶瓷基復合材料的研究還是空白。除了作為結構材料外，含Al的SiC（N）陶瓷前驅體制備的陶瓷作為半導體材料、壓敏材料、磁性材料等的應用也有待進一步探索。