曾凡菊，譚永前

（凱里學(xué)院大數(shù)據(jù)工程學(xué)院，貴州 凱里 556011）

量子點(diǎn)電致發(fā)光二極管（QLED）顯示技術(shù)因其能耗低、超薄、無視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來成長最快的新型平板顯示技術(shù)。在未來節(jié)能環(huán)保綠色照明領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。要獲得光電性能優(yōu)異的QLED，發(fā)光層材料是關(guān)鍵。自2015 年CsPbX3量子點(diǎn)被合成，因其帶隙可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率（PLQY）高（接近于100%）以及半峰寬窄（發(fā)光純凈）的優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于太陽能電池、微激光和量子點(diǎn)發(fā)光二極管領(lǐng)域[1]。其中，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了25.6%，但以CsPbX3作為發(fā)光層合成的QLED 的外量子效率（EQE）最高僅為21.3%（紅光）。造成CsPbX3QLED EQE 低的主要原因是由其本身缺陷導(dǎo)致的。為了克服這一技術(shù)難題，各國研究者采用多種方法對量子點(diǎn)進(jìn)行改性，降低碳鏈對量子點(diǎn)導(dǎo)電性能的影響，并取得了大量創(chuàng)新性成果。本文對CsPbX3量子點(diǎn)改性方法及其改性效果進(jìn)行綜述，為后續(xù)的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 CsPbX3 量子點(diǎn)簡介

CsPbX3屬于立方晶體結(jié)構(gòu)，體心位置為Pb，面心原子為鹵素X，頂角為Cs 原子。實(shí)驗(yàn)室常制備的CsPbX3有三維體結(jié)構(gòu)、二維層結(jié)構(gòu)以及零維量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其中零維的量子點(diǎn)由于其制備方法簡單，發(fā)光純凈，帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于激光、光電探測、太陽能電池以及發(fā)光二極管。

1.1 CsPbX3 量子點(diǎn)的合成方法

目前，常用于合成量子點(diǎn)的方法主要可分為熱注入法和常溫法。熱注入法首先將一定量的碳酸銫與十八烯（ODE）和油酸混合，120℃于N2氛圍除水除氣1 h，直到所有的碳酸銫與油酸完全反應(yīng)，降溫至100℃?zhèn)溆谩Ｔ賹bX2溶于ODE 中，N2氛圍除水除氣1 h，加入等量的油酸和油胺，溫度上升至180℃，穩(wěn)定2 min，取一定量的油酸銫迅速加入PbX2溶液中，數(shù)秒后冰浴停止反應(yīng)。最后，將合成的原液離心洗滌去除多余有機(jī)物，將沉淀溶于正己烷待用。該方法制備的量子點(diǎn)量子效率（PLQY）較高，藍(lán)光50%，紅光與綠光接近于100%。缺點(diǎn)是需要高溫條件，N2氛圍，且耗時(shí)長。常溫法則將前軀體溶于易溶溶劑，然后再取一定量的混合溶液溶于定量的難溶溶劑中，即可發(fā)生析晶，從而獲得CsPbX3量子點(diǎn)，該方法在常溫條件且無需N2氛圍保護(hù)，首先將CsX 及PbX2攪拌溶于二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO），再加一定量的油胺和油酸作為穩(wěn)定劑，取1 mL 前驅(qū)體滴加于10 mL的甲苯溶劑中，數(shù)秒后將生成明亮的CsPbX3量子點(diǎn)。高速離心后將沉淀溶于正己烷待用。該方法操作簡單，條件約束性不大，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是量子效率不高。因此，目前常用的制備方法依然是熱注入法。

1.2 CsPbX3 量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

CsPbX3屬于全無機(jī)鈣鈦礦，其光學(xué)性質(zhì)比有機(jī)鈣鈦礦穩(wěn)定。其發(fā)光范圍可調(diào)。通過改變鹵素的成分比例，當(dāng)X 分別為Cl、Br 或I 時(shí)，隨著鹵素離子半徑的增大，發(fā)射光譜發(fā)生紅移，依次發(fā)藍(lán)光、綠光、紅光，還可以結(jié)合不同鹵素比例，形成混鹵量子點(diǎn)，可調(diào)發(fā)光范圍為400～700 nm，覆蓋了整個(gè)可見光范圍。此外，通過調(diào)控反應(yīng)溫度，改變量子點(diǎn)尺寸，也可實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)發(fā)光范圍的調(diào)控隨著量子點(diǎn)粒徑的減小，發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移。

2 CsPbX3 QLED 簡介

常見的QLED 結(jié)構(gòu)主要分為正置和倒置結(jié)構(gòu)，如圖1（a）、（b）所示[2-3]。正置結(jié)構(gòu)從底層到頂層依次為ITO 電極/空穴傳輸層/QDs 層/電子傳輸層/Li/Al 電極。倒置結(jié)構(gòu)則將正置結(jié)構(gòu)的電子傳輸層和空穴傳輸層做了交換。正置結(jié)構(gòu)效率較高，而倒置結(jié)構(gòu)效率較低，但倒置結(jié)構(gòu)可直接接入電路使用。

圖1 QLED 結(jié)構(gòu)

QLED 的發(fā)光原理如圖2 所示，以正置結(jié)構(gòu)為例，在外加電場作用下，正極向發(fā)光層輸送空穴，負(fù)極向發(fā)光層輸送電子，電子和空穴在發(fā)光層發(fā)生輻射復(fù)合發(fā)光，由于發(fā)光層的帶隙不同，電致發(fā)光顏色不同。

圖2 QLED 電致發(fā)光原理[4]

3 CsPbX3 QLED 存在的不足

目前采用CsPbX3所制備的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已超過25%，但量子點(diǎn)發(fā)光二極管的EQE 仍低于20%，EQE 最高僅為21.3%。究其原因，主要是由發(fā)光層量子點(diǎn)本身缺陷造成的，例如量子點(diǎn)表面配體碳鏈較長，多為含18 個(gè)碳的長碳鏈油酸油胺有機(jī)配體，導(dǎo)電性能較差；CsPbX3量子點(diǎn)穩(wěn)定性較差，在極性氛圍很容易分解等。目前解決上述問題的方法主要集中在對量子點(diǎn)進(jìn)行改性處理，以達(dá)到提高量子點(diǎn)光電性能的目的。

4 CsPbX3 量子點(diǎn)改性研究

提高CsPbX3量子點(diǎn)的光電性能，主要包括：

（1）提高量子點(diǎn)本身的PLQY。

（2）提高量子點(diǎn)的熱濕穩(wěn)定性。

（3）提高量子點(diǎn)薄膜的PLQY。

報(bào)道的方法主要有：

（1）制備粒徑均勻的量子點(diǎn)。

（2）改變量子點(diǎn)表面配體。

（3）減少量子點(diǎn)表面配體。

（4）減少量子點(diǎn)表面配體的同時(shí)對表面配體進(jìn)行改性。

4.1 制備尺寸均勻的CsPbX3 量子點(diǎn)

該方法主要在于制備工藝上改變前驅(qū)體反應(yīng)溫度，合成顆粒均勻的量子點(diǎn)，提高量子點(diǎn)成膜質(zhì)量，以達(dá)到提高量子點(diǎn)薄膜PLQY 的效果。韓國中央大學(xué)Soo Young Kim 課題組通過改變反應(yīng)溫度制備了粒徑均勻的CsPb－Br3量子點(diǎn)，結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度不同獲得的量子點(diǎn)尺寸不一，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)獲得的量子點(diǎn)粒徑最均勻，成膜質(zhì)量最好，熒光量子效率最高，電致發(fā)光性能最優(yōu)異。說明改變反應(yīng)溫度可有效控制量子點(diǎn)的均勻性，改善量子點(diǎn)薄膜的成膜質(zhì)量，提高QLED 的EQE。

4.2 改變CsPbX3 量子點(diǎn)表面配體

該方法主要采用短碳鏈的有機(jī)體配體替換長碳鏈的油酸油胺配體，提高合成量子點(diǎn)的導(dǎo)電性能。蘇州大學(xué)宋濤課題組采用短碳鏈磷酸替代了長碳鏈油酸油胺合成了球形CsPbX3量子點(diǎn)。結(jié)果表明，改用磷酸配體合成的量子點(diǎn)表面配體更容易洗掉，不需要重復(fù)多次的有機(jī)物洗滌；其次，所獲得的量子點(diǎn)具有較高的PLQY，合成的QLED性能優(yōu)越，其電流效率達(dá)到了18.13 cd·A-1，EQE 達(dá)到了6.5%，是目前改變配體EQE 最高的CsPbX3QLED。證明：采用短碳鏈配體替換長碳鏈配體可有效降低量子點(diǎn)表面的有機(jī)配體密度，是提高量子點(diǎn)導(dǎo)電性能的有效方法。

4.3 減少CsPbX3 量子點(diǎn)表面配體

由于量子點(diǎn)表面長碳鏈配體油酸油胺的存在，使得量子點(diǎn)導(dǎo)電性能較差，因此減少量子點(diǎn)表面配體含量成為一個(gè)很有意義的研究課題，表面配體濃度太高量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但導(dǎo)電性差；表面配體濃度太低，導(dǎo)電性提高，但量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，適當(dāng)控制表面配體濃度是該方法需要解決的關(guān)鍵問題。南京工業(yè)大學(xué)曾海波[5]課題組采用正己烷加乙酸乙酯的方法對合成量子點(diǎn)進(jìn)行洗滌，結(jié)果表明，洗滌三次后合成量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及光學(xué)性質(zhì)最優(yōu)，采用該量子點(diǎn)合成的CsPbX3QLED 的電流效率為13.3 cd·A-1，EQE 為6.27%，比最初的CsPbX3量子點(diǎn)二極管的電流效率提高了30 倍，EQE 提高了10 倍。證明適量的配體濃度對QLED 的EQE 也會(huì)有提高作用。

4.4 CsPbX3 量子點(diǎn)的表面鈍化

該方法主要在量子點(diǎn)洗滌過程中，對量子點(diǎn)表面配體進(jìn)行離子交換，最常用的配體交換的物質(zhì)為DDAB。重慶大學(xué)唐孝生[3]課題組采用DDAB 對量子點(diǎn)表面配體進(jìn)行交換后，DDAB 中的雙溴原子對量子表面缺陷進(jìn)行了修飾，有效提高了量子點(diǎn)薄膜的PLQY，與未進(jìn)行離子交換的量子點(diǎn)薄膜比較發(fā)現(xiàn)，DDAB 離子交換后，膜的PLQY 增大，其合成的倒置量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電流效率為0.62 cd·A-1，外量子效率為0.58%。

4.5 減少CsPbX3 量子點(diǎn)表面配體濃度的同時(shí)對量子點(diǎn)進(jìn)行表面鈍化

該方法可達(dá)到最大限度地降低表面配體的濃度而不降低其穩(wěn)定性，該方法可對量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾，降低量子點(diǎn)表面缺陷，獲得的量子點(diǎn)不光導(dǎo)電性能優(yōu)異，光學(xué)性能也優(yōu)異且穩(wěn)定性好。日本Takayuki Chiba 課題組結(jié)合乙酸甲酯加正己烷對量子點(diǎn)表面配體進(jìn)行洗滌，再采用DDAB 對量子點(diǎn)進(jìn)行表面鈍化，獲得了光電性能優(yōu)異，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的量子點(diǎn)及量子點(diǎn)膜，而后制備的CsPbX3QLED的EQE 達(dá)8.73%。

5 結(jié)束語

CsPbX3量子點(diǎn)因其優(yōu)異的光電性能而被廣泛用于QLED 領(lǐng)域，本文對量子點(diǎn)的表面改性進(jìn)行了綜述，綜述了合成尺寸均勻的量子點(diǎn)、改變量子點(diǎn)表面配體、減少量子點(diǎn)表面配體以及減少量子點(diǎn)表面配體的同時(shí)對表面配體進(jìn)行離子交換均能有效提高量子點(diǎn)的光電性能，同時(shí)提高QLED 的電致發(fā)光性能。但仍存在以下問題：（1）CsPbX3量子點(diǎn)含重金屬元素鉛，對人類和環(huán)境存在巨大威脅；（2）目前QLED 主要集中于對綠光和紅光CsPbBr3QLED 的研究，對于藍(lán)光QLED 的研究甚少；（3）CsPbX3QLED 的發(fā)光機(jī)理還不是很清晰。未來的研究方向主要可以對低鉛和非鉛鹵素鈣鈦礦QLED 器件、藍(lán)光鹵素鈣鈦礦QLED 器件研究；鹵素鈣鈦礦QLED 發(fā)光機(jī)理方面進(jìn)行研究。