王 博，劉 洋，彭 新，袁福河，程玉賢

（1.北京航空航天大學(xué)，北京100191；2.中國(guó)航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，沈陽110043；3.魯迅美術(shù)學(xué)院，沈陽110004；4.空裝駐沈陽地區(qū)第二軍事代表室，沈陽110042）

在發(fā)動(dòng)機(jī)工作環(huán)境下，高溫高速燃?xì)鉀_刷以及復(fù)雜應(yīng)力環(huán)境等多因素交互作用，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的SiCf/SiC復(fù)合材料表面完整性遭受破壞，成為制約其應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的主要因素之一[1-5]。為了阻止或減小發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料性能的影響，通常在零部件表面涂敷環(huán)境障涂層（Environmental barrier coating，EBC）。該涂層可以在發(fā)動(dòng)機(jī)部件材料和惡劣的服役環(huán)境之間發(fā)揮屏障作用，成為SiCf/SiC復(fù)合材料應(yīng)用于高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的關(guān)鍵技術(shù)之一[6-9]。

本研究設(shè)計(jì)的涂層體系包含硅、莫來石、硅酸鐿3層。莫來石是指以3Al2O3·2SiO2結(jié)晶相為主要成分的耐火原料，硅酸鐿是指Yb2SiO5和Yb2Si2O7的混合物，其中硅層和莫來石層由等離子噴涂（APS）工藝制備，硅酸鐿層采用等離子物理氣相沉積（PS-PVD）工藝制備。硅作為黏結(jié)層具有良好的抗氧化性能和較長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命，能緩解難熔氧化物、硅酸鹽EBC涂層與SiCf/SiC基體材料之間的界面匹配應(yīng)力。硅酸鐿面層的優(yōu)點(diǎn)是在水蒸氣環(huán)境中的穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高，具有良好的抗水蒸氣腐蝕性能及較低的揮發(fā)性，莫來石中間層與基體中的SiC陶瓷熱膨脹系數(shù)和化學(xué)相容性良好[10-13]。

在制定EBC涂層體系和噴涂工藝研制工作基礎(chǔ)上，對(duì)涂層的微觀組織、相結(jié)構(gòu)以及抗氧化、燃?xì)鉄釠_擊和水汽腐蝕等性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 SiCf/SiC復(fù)合材料

SiCf/SiC復(fù)合材料采用前驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor infiltration pyrolysis，PIP）工藝制備，密度為2.10g/cm3。

1.1.2 硅粉

等離子噴涂EBC硅底層采用北京航空航天大學(xué)提供的Si99牌號(hào)硅粉末，硅粉末純度99.5%以上，粉末粒度如表1所示，粉末的松裝密度為0.95g/mm3，粉末流動(dòng)性為123s/50g。

表1 Si99粉末的粒度Table 1 Particle size distribution of Si99 powder

1.1.3 莫來石粉末（Mu74）

等離子噴涂EBC中間層采用北京航空航天大學(xué)提供的牌號(hào)為Mu74莫來石粉末。粉末成分如表2所示，粒度如表3所示，其松裝密度為1.18g/mm3，粉末流動(dòng)性為69s/50g。

表2 Mu74粉末的成分Table 2 Composition of Mu74 powder

表3 Mu74粉末的粒度Table 3 Particle size distribution of Mu74 powder

1.1.4 硅酸鐿粉末

PS-PVD面層使用北京航空航天大學(xué)自制的硅酸鐿粉末。粉末制備工藝是先將原料粉按成分要求混合后，再進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)制得硅酸鐿粉體，然后噴霧造粒加工得到最終適合噴涂的粉末。粉末的成分如表4所示，粉末顆粒的表面形貌如圖1所示。

圖1 硅酸鐿粉末的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of ytterbium silicate powder

表4 硅酸鐿粉末的成分Table 4 Composition of ytterbium silicate powder

1.2 噴涂工藝

1.2.1 硅粉

使用Praxair7700等離子噴涂設(shè)備噴涂硅底層和莫來石中間層采用的工藝參數(shù)如表5所示。

表5 Si涂層最佳噴涂工藝參數(shù)Table 5 Optimal spraying process parameters of Si coating

1.2.2 硅酸鐿

采用等離子物理氣相沉積技術(shù)制備硅酸鐿面層。噴涂前使用等離子焰流加熱基體3min，并在送粉噴涂前使用PS-PVD送粉系統(tǒng)對(duì)硅酸鐿粉末在60℃進(jìn)行干燥1h以上，噴涂的工藝參數(shù)如表6所示。

表6 PS-PVD制備硅酸鐿涂層的工藝參數(shù)Table 6 Process parameters of ytterbium silicate coating prepared by PS-PVD

將噴涂3層體系EBC涂層的SiCf/SiC復(fù)合材料試樣放入真空熱處理爐中進(jìn)行均勻化退火處理，退火熱處理制度為1300℃保溫20h，以使噴涂態(tài)的面層非晶態(tài)組織重新晶化，獲得穩(wěn)定的組織。

1.2.3 涂層性能測(cè)試

進(jìn)行性能測(cè)試試樣的尺寸為10mm×5mm×3mm，噴涂6個(gè)面；涂層有2種：硅層+莫來石層的雙層體系和硅層+莫來石層+硅酸鐿層的3層體系涂層，涂層基體為SiCf/SiC復(fù)合材料。為了進(jìn)行性能對(duì)比分析，也對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣進(jìn)行了性能測(cè)試。

采用LEICA DMI5000M光學(xué)顯微鏡對(duì)每種涂層試樣截面進(jìn)行金相組織觀察，利用帶有EDS的ZEISS SUPER-55型掃描電子顯微鏡（SEM）二次電子成像模式觀察和分析涂層的組織結(jié)構(gòu)、涂層與基體界面的截面形貌。

使用GSL-1600X型高溫氧化管式爐進(jìn)行靜態(tài)氧化和抗高溫循環(huán)氧化性能測(cè)試，試樣尺寸均為20mm×10mm×5mm，靜態(tài)氧化的測(cè)試條件為溫度1200℃和1300℃，分別氧化100h。循環(huán)氧化試驗(yàn)測(cè)試條件為溫度1200℃和1300℃，每次循環(huán)周期為保溫50min，空冷10min，共100h。

采用BH-JLP2008火焰加熱設(shè)備進(jìn)行高溫燃?xì)鉄釠_擊試驗(yàn)。具體試驗(yàn)參數(shù)為在50s內(nèi)將試樣升溫至（1300±50）℃，然后保溫5min，保溫過程中，使用壓縮空氣冷卻樣品背面（CMC），并通過調(diào)節(jié)冷卻氣體流量使樣品背面溫度保持在（1000±50）℃，保溫結(jié)束后通過壓縮空氣將試樣在90s內(nèi)冷卻至室溫，至此一次熱循環(huán)完成。在每次熱沖擊循環(huán)結(jié)束后，設(shè)備程序自動(dòng)繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)，直到完成100個(gè)循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)。

水汽腐蝕試驗(yàn)采用可控氣氛高溫氧化測(cè)試平臺(tái)，試驗(yàn)條件為溫度1200℃、氣體流量100mL/min（O2體積分?jǐn)?shù)20%，Ar為80%），為高氧氬水汽氣氛，氣體流速100mL/min，電熱套和水浴箱加熱圓底燒瓶的溫度設(shè)為54℃，飽和蒸汽壓為0.0152MPa，腐蝕時(shí)間為100h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀組織

EBC涂層由3層構(gòu)成。底層和中間層采用APS工藝噴涂，分別為致密的硅層和莫來石層，厚度皆為100μm左右。面層為致密硅酸鐿層，采用PS-PVD工藝噴涂，厚度在80～120μm范圍內(nèi)。硅酸鐿涂層為層狀結(jié)構(gòu)，組織致密，孔隙率＜1%。

采用SEM對(duì)1300℃退火熱處理后3層EBC涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和分析。涂層截面如圖2所示，可以看出EBC的3層涂層均為致密層狀沉積結(jié)構(gòu)，其中硅酸鐿涂層厚度約為100μm，退火后的涂層組織均勻。通過對(duì)3層涂層的截面進(jìn)行對(duì)比觀察，發(fā)現(xiàn)用PS-PVD技術(shù)制備的硅酸鐿層相對(duì)莫來石層和硅層孔洞更少，組織更加致密。利用Image-Pro Plus軟件進(jìn)行孔隙率計(jì)算，得到硅酸鐿層的孔隙率為0.56%，使其可以有效地阻礙高溫環(huán)境中的氧化介質(zhì)和水汽通過孔洞快速擴(kuò)散通道造成對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料基體的侵蝕損傷。

圖2 1300℃退火熱處理后的3層EBC涂層截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of threelayer EBC coating after annealing at 1300℃

對(duì)退火熱處理后的EBC涂層進(jìn)行X射線衍射曲線的相分析結(jié)果如圖3所示。可以看出，PS-PVD噴涂的硅酸鐿EBC面層涂層經(jīng)過退火后沒有出現(xiàn)漫散射峰，說明噴涂態(tài)的非晶態(tài)組織面層全部晶化。在進(jìn)行退火過程中，噴涂沉積態(tài)涂層中的硅與鐿發(fā)生擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，使涂層成分均勻化。對(duì)圖3中的XRD圖譜進(jìn)行相分析，認(rèn)為退火后的EBC面層涂層主要為單硅酸鐿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)78% Yb2SiO5）和焦硅酸鐿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)22% Yb2Si2O7）的兩相混合物。

圖3 熱處理后硅酸鐿層的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of ytterbium silicate layer after heat treatment

2.2 靜態(tài)氧化

在1200℃和1300℃下分別對(duì)5個(gè)試樣進(jìn)行了靜態(tài)氧化試驗(yàn)，分別為3個(gè)噴涂硅層+莫來石層+硅酸鐿3層涂層的SiCf/SiC復(fù)合材料試樣，1個(gè)噴涂硅層+莫來石層的SiCf/SiC復(fù)合材料試樣和1個(gè)SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣。

按照式（1）計(jì)算涂層的比表面積氧化增重G+：

式中，G+表示比表面積氧化增重，mg/cm2；m0為氧化開始前的初始質(zhì)量；m1為試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量；S為試樣的表面積。

在經(jīng)過100h靜態(tài)氧化后，涂層和SiCf/SiC復(fù)合材料試樣的表面均完好，未發(fā)生可見的剝落現(xiàn)象。1300℃靜態(tài)氧化前后試樣表面的宏觀形貌如圖4所示，1200℃和1300℃溫度下的試樣氧化增重如圖5所示。

圖4 1300℃靜態(tài)氧化前后氧化試樣表面的宏觀形貌Fig.4 Surface macro morphologies of oxidized sample before and after static oxidation at 1300℃

圖5 1200℃和1300℃靜態(tài)氧化后的試樣增重Fig.5 Weight gain of sample after static oxidation at 1200℃ and 1300℃

經(jīng)過1300℃、100h靜態(tài)氧化后，3種試樣都有不同程度的氧化，而硅層+莫來石+硅酸鐿3層的試樣涂層氧化最少。噴涂了硅層+莫來石層的試樣由于硅層氧化生成氧化硅，氧化程度最高，增重最多；噴涂了硅層+莫來石層+硅酸鐿層的試樣由于外層致密硅酸鐿層的保護(hù)，氧化程度最低，增重最少；SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣的增重介于二者之間。由此可見，在基體表面噴涂硅+莫來石+硅酸鐿涂層有效減緩試樣的氧化，對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。

2.3 循環(huán)氧化

在1200℃和1300℃兩個(gè)溫度下的循環(huán)氧化試驗(yàn)中設(shè)置5個(gè)試樣，分別為3個(gè)噴涂硅層+莫來石層+硅酸鐿層的試樣，1個(gè)噴涂硅層+莫來石層的試樣和1個(gè)基體試樣。經(jīng)過100h循環(huán)氧化后，每組5個(gè)試樣的表面均完好，未發(fā)生可見的剝落。1300℃循環(huán)氧化前后試樣的宏觀形貌如圖6所示。1200℃和1300℃試樣的循環(huán)氧化增重曲線如圖7所示。

圖6 1300℃循環(huán)氧化前后試樣的宏觀形貌Fig.6 Macro morphology of samples before and after cyclic oxidation at 1300℃

圖7 1200℃和1300℃循環(huán)氧化增重曲線Fig.7 Weight gain curves during cycle oxidation at 1200℃ and 1300℃

經(jīng)過1300℃循環(huán)氧化后，基體材料和噴涂了硅層+莫來石層的試樣有不同程度的氧化，噴涂了硅層+莫來石層+硅酸鐿層的試樣氧化不明顯；從循環(huán)氧化增重曲線可以看出，氧化初期（10～20h）3種試樣的增重量差別不大；10～20h后，噴涂了硅層+莫來石層+硅酸鐿層的試樣增重最小，而其他兩種試樣因?yàn)榛w與外界氧氣反應(yīng)生成二氧化硅，有了較大的增重。這說明3層EBC對(duì)基體具有良好的抗高溫氧化性能。通過宏觀照片可以看出，硅層+莫來石層+硅酸鐿層的試樣在循環(huán)氧化過程中沒有出現(xiàn)脫落的現(xiàn)象，與基體結(jié)合良好。

噴涂硅+莫來石涂層的試樣增重最大的原因是莫來石層不夠致密，同時(shí)缺乏硅酸鐿層的阻擋，硅層與環(huán)境中氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化硅。結(jié)合宏觀照片和增重曲線可以看出，在循環(huán)氧化過程中，3層EBC涂層具有良好的抗循環(huán)氧化能力，對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。

2.4 燃?xì)鉄釠_擊

分別對(duì)4個(gè)試樣進(jìn)行了燃?xì)鉄釠_擊性能測(cè)試，其中3個(gè)為噴涂硅層+莫來石層+硅酸鐿層的EBC試樣，1個(gè)為無涂層的SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣。

SiCf/SiC復(fù)合材料及其EBC涂層試樣在1300℃熱沖擊試驗(yàn)前后的表面宏觀形貌如圖8所示?？梢钥闯?，在100次熱沖擊循環(huán)后，SiCf/SiC復(fù)合材料基體表面燒蝕比較嚴(yán)重，噴涂硅層+莫來石+硅酸鐿的3層涂EBC涂層試樣表面基本沒有燒蝕，涂層保持完整，未出現(xiàn)剝落，說明涂層與基體抗熱沖擊循環(huán)性能良好，在溫度梯度和冷熱交變作用下沒有發(fā)生剝落，因此EBC涂層能夠提高SiCf/SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

圖8 燃?xì)鉄釠_擊 100次循環(huán)前后試樣表面宏觀形貌Fig.8 Macro morphologies of sample surface before and after 100 cycles of gas thermal shock

2.5 水汽腐蝕

分別對(duì)4個(gè)噴涂硅層+莫來石層+硅酸鐿涂層、1個(gè)噴涂硅層+莫來石涂層和1個(gè)無涂層的基體試樣進(jìn)行了1200℃的水汽腐蝕試驗(yàn)。水汽腐蝕前后試樣表面的宏觀形貌照片如圖9所示，水汽腐蝕100h后樣品的表面和截面的SEM照片如圖10所示。

從圖9的宏觀形貌圖可以看出，不帶涂層的基體試樣水汽腐蝕比較嚴(yán)重；硅層+莫來石層試樣表面粗糙，說明莫來石層的耐水汽腐蝕也比較差，涂層局部出現(xiàn)剝落；硅層+莫來石層+硅酸鐿層的EBC涂層試樣表面最為平整，涂層未出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

圖9 1200℃水汽腐蝕前后試樣的宏觀形貌Fig.9 Macro morphologies of sample before and after water vapor corrosion at 1200℃

從圖10的SEM照片也可以看到，SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣表面由于水汽腐蝕變得較為平滑，SiC纖維與SiC基體的界面由于水汽腐蝕變得較不明顯。通過截面形貌圖可以清晰看到水汽腐蝕試驗(yàn)后孔洞增大。而硅層+莫來石層+硅酸鐿層的EBC涂層試樣表面和截面都比較完整，受水汽腐蝕不明顯。

圖10 1200℃水汽腐蝕100h后試樣表面和截面形貌Fig.10 Surface and cross-sectional morphologies of sample after 100 hours of water vapor corrosion at 1200℃

在水汽腐蝕的過程中，同時(shí)存在兩個(gè)過程。第1個(gè)是底層和基體中的硅被氧化生成二氧化硅，此過程使試樣增重；第2個(gè)過程是底層和基體中的二氧化硅與水汽反應(yīng)生成氫氧化硅，氫氧化硅在高溫下?lián)]發(fā)。

在水汽腐蝕30h時(shí)，莫來石涂層發(fā)生局部剝落，這可能是由于在APS噴涂時(shí)，由于莫來石固化凝結(jié)過程中溫降速率較大，使得涂層中存在較多的亞穩(wěn)態(tài)莫來石，這些亞穩(wěn)態(tài)莫來石在長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境下要轉(zhuǎn)化成自由能較低的穩(wěn)態(tài)莫來石，兩者的密度不同，在亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)莫來石相轉(zhuǎn)變過程中就會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，加上涂層試樣的溫度變化引起的熱應(yīng)力作用，容易導(dǎo)致涂層開裂和剝落。

總體而言，帶硅層+莫來石層+硅酸鐿層的EBC試樣在抗水汽腐蝕性能上優(yōu)于無涂層的基體試樣，而僅制備了硅層+莫來石層兩層涂層的試樣由于缺少了致密硅酸鐿面層的保護(hù)，抗水汽腐蝕性能下降。

3 結(jié)論

在SiCf/SiC復(fù)合材料基體試樣表面等離子噴涂硅黏結(jié)層、莫來石中間層，PS-PVD制備硅酸鐿面層的基礎(chǔ)上，進(jìn)行基體和涂層試樣的組織分析和高溫氧化、腐蝕及熱沖擊試驗(yàn)，結(jié)論如下。

（1）硅黏結(jié)層、莫來石中間層的致密度較好，硅酸鐿涂層為層狀結(jié)構(gòu)，組織致密，孔隙率＜1%。

（2）比較了SiCf/SiC基體、Si/莫來石涂層和Si/莫來石/硅酸鐿涂層在1200℃、1300℃下的100h靜態(tài)氧化和循環(huán)氧化，Si/莫來石/硅酸鐿涂層完好，無明顯的剝落現(xiàn)象，與基體和Si/莫來石雙層結(jié)構(gòu)相比具有優(yōu)異的抗氧化性能。

（3）在1300℃燃?xì)鉄釠_擊（空冷）試驗(yàn)循環(huán)100次后，Si/莫來石/硅酸鐿涂層完好，無明顯剝落現(xiàn)象；在1200℃水汽腐蝕試驗(yàn)100h后，Si/莫來石/硅酸鐿涂層表面仍然完好，與基體和Si/莫來石雙層結(jié)構(gòu)相比，抗熱沖擊和抗水汽腐蝕性能顯著提升。