朱子軒 鄭雨佳 王 丹 曹 宏,2 薛 ?。?,2

(1武漢工程大學材料科學與工程學院， 武漢 430205)

(2湖北省環(huán)境材料與膜技術工程技術研究中心，武漢 430205)

0 引 言

碳化硅(SiC)是最重要的半導體材料之一，可以表現出優(yōu)異的性能，如可調寬帶隙、高強度、高熱導率、優(yōu)異的抗熱沖擊性、低熱膨脹系數和優(yōu)異的化學惰性。因此，這種材料可以在高溫和各種酸堿條件下保持穩(wěn)定。這些獨特的性能使這種材料成為大功率電子產品、惡劣環(huán)境電子產品、藍光二極管、傳感器、光催化劑和異質催化劑載體的理想候選材料。眾所周知，SiC的微觀結構可以顯著影響其特性。SiC納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面原子比例高、表面活性高、量子效應和納米效應等特點，有望在光催化制氫和超級電容器方面取得突破[1-2]。目前對SiC納米材料的研究大多集中在納米顆粒、納米線和納米纖維上。研究者已經開發(fā)了許多方法來制備這些SiC納米材料，如溶膠-凝膠法、碳熱還原法[3-5]、碳納米管模板生長法[6]、化學氣相沉積法[7]和水熱及溶劑熱法[8-9]。然而，關于多孔SiC納米片(SiCNSs)的簡單制備方法的報道很少[10]。

Houmad等通過使用全電位線性粘貼平面波法(FP-LAPW)計算了SiC納米晶體的電子和光學特性，并得到了約2.2 eV的理論帶隙寬度[11]。我們以可膨脹石墨為原料，通過高溫膨脹和臥式砂磨機的砂磨，得到了石墨片。然后將SiO和Si粉與石墨片混合作為前驅體，通過碳熱還原法合成了多孔的SiCNSs，其禁帶寬度與Houmad等所制備的SiC相似，而制備方式更為簡便且原料廉價、簡單易得。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑包括可膨脹石墨、SiO、Si粉、氫氟酸、硝酸、去離子水。主要儀器：砂磨機、管式氣氛爐、德國布魯克D8 ADVANCE BRUKER型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度8(°)·min-1)、日本電子株式會社JSM-6700場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，工作電壓5.0 kV)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，200 kV)、美國康塔克默NOVA2000型全自動比表面積及孔隙分析儀、日本島津UV2600紫外可見分光光度計、中教金源-CELLB70光催化裝置(500 W氙燈)。

1.2 碳化硅的制備

將氧化鋁坩堝放入到高頻感應加熱機的加熱源中，設置溫度為1 000℃。將可膨脹石墨緩慢加入到氧化鋁坩堝中進行高溫膨化，待石墨剝離完畢后(5～10 min)，關閉加熱設備，冷卻至室溫后取出膨脹石墨。將制備的膨脹石墨(10 g)、聚氧乙烯醚(0.5 g)緩慢加入到去離子水(100 mL)中，混合均勻。將混合后的膨脹石墨漿料倒入砂磨機漏斗中，收集物料并記錄砂磨循環(huán)1次所用時間。砂磨每循環(huán)1次，取樣進行粒度測試，如果粒度變小，繼續(xù)砂磨，直到粒度不變即得到石墨薄片，所需時間即為最大砂磨時間。石墨薄片粒度大小以D50表示，即一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑(中位徑或中值粒徑)。D50與砂磨時間關系如圖1a所示，400 min為其最大砂磨時間，此后粒度無明顯變化。如圖1b所示，石墨薄片的D50的對數與砂磨時間呈線性關系。為研究不同粒徑的石墨薄片對生成SiCNSs的性質及產氫性能的影響，通過中位數原理選取砂磨時間0、5、30、125和400 min的石墨薄片作為碳源，其粒徑分別為72.26、42.21、18.75、11.43、2.34 μm(圖2)。

圖1 石墨薄片的D50與砂磨時間關系：(a)測試曲線;(b)擬合曲線Fig.1 Relationship between D50of graphite flake and sanding time：(a)observed curve;(b)fitted curve

圖2 不同時間砂磨石墨薄片的D50Fig.2 D50of graphite flakes sanded for different times

按照物質的量之比 nC∶nSiO∶nSi=2.5∶1∶1 分別稱取膨脹石墨、SiO和Si硅粉置于燒杯中，加入去離子水制成固體含量為10%的漿料。隨后倒入砂磨機漏斗中砂磨(0、5、30、125、400 min)混合均勻，砂磨后的漿料在磁力攪拌器中加熱攪拌至糊狀，放入100℃干燥箱干燥24 h得到前驅體。然后將前驅體放入氧化鋁管式爐中焙燒，焙燒溫度為1 350℃，保溫時間2 h，冷卻至室溫后得到初始產物。將所得產物浸泡在10%的混合酸(VHF∶VHNO3=3∶1)溶液中，攪拌、浸泡12 h以除去硅的氧化物。其后的樣品經水洗干燥后在650℃、空氣氣氛下焙燒4 h，除去初始產物中殘余的石墨，最后得到純的SiCNSs。流程圖如圖3所示。

圖3 SiCNSs制備流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of SiCNSs

1.3 SiCNSs光解水產氫測試

在光催化產氫系統中，稱取300 mg SiCNSs分散于200 mL去離子水中，光照之前，對反應器進行超聲分散和抽真空處理(約30 min)以排除雜質氣體。光源為300 W的氙燈，在氙燈上安裝截止濾光片(λ≥420 nm)以得到波長420 nm以上的可見光。整個反應過程需要不斷攪拌，并通入冷卻循環(huán)水使反應溫度保持在25℃。產生的氣體用氣相色譜儀(高純N2作為載氣)進行檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖4為不同砂磨時間前驅體制備SiCNSs的XRD圖。從圖4中可以看到所有樣品的XRD圖基本一致，與PDF卡片(PDF No.29-1129)對照，位于35.6°、41.4°、60.0°和71.8°處的峰分別對應于立方相3C-SiC的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。對XRD圖進行精修后得出其晶格常數a=0.435 89 nm，這與標準圖的晶格常數a=0.435 9 nm幾乎一致。以上均表明合成的樣品為3C-SiC，適合作為半導體光催化劑。此外，還可以看到隨著砂磨時間的增加，樣品衍射峰變尖銳且峰強度明顯變大。這是因為隨著砂磨時間的增加，反應物尺寸減小，高溫下反應更完全。圖中除了SiC的衍射峰外，并未出現其他物相的衍射峰，如SiO2、碳和其它不純物，說明制得的是純的3C-SiC。

圖4 不同砂磨時間的前驅體制備的SiCNSs的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SiCNSs prepared with the precursors sanded for different times

2.2 形貌分析

產物的形貌通過FESEM作進一步分析。圖5a～5e為不同砂磨時間前驅體制備的SiCNSs的FESEM圖。從圖中可以清楚地看到，在1 350℃下保溫2 h得到的SiCNSs由多個納米片堆積而成，其一次片層結構的平均粒徑介于幾十到幾百納米之間。反應前驅體砂磨0 min時粒徑最大，通過測量可知其粒徑為400～500 nm。而反應前驅體砂磨400 min時粒徑最小，產物由許多細小、均勻的顆粒以及少量的納米線通過相互黏結、交叉，形成了絮狀結構。從前文可知，采用機械砂磨的方式破壞了石墨的層狀結構，得到了石墨薄片，而400 min為其砂磨極限，此后粒徑變化不大，此時的石墨薄片幾乎可以近似看作石墨顆粒。由此，我們推測產物SiCNSs在很大程度上繼承了石墨薄片的結構，石墨薄片不僅作為碳源參與反應，而且還為SiCNSs的生長提供了結構模板。砂磨時間0 min的SiCNSs的TEM圖如圖5f所示，圖中清晰可見所制備產物為薄片狀，存在大小為5～10 nm的孔，即為多孔層狀碳化硅。關于SiCNSs的生長機理將在后文討論。

圖5 (a～e)不同砂磨時間前驅體制備的SiCNSs的FESEM圖;(f)砂磨時間0 min前驅體制備的SiCNSs的TEM圖Fig.5 (a-e)FESEM images of SiCNSs prepared with the precursors sanded for different times;(f)TEM image of SiCNSs prepared with the precursor sanded for 0 min

2.3 吸附-脫附曲線與比表面積分析

圖6為石墨薄片和SiCNSs的吸附-脫附曲線，可以看出，二者的吸附-脫附等溫曲線均屬于Ⅳ型等溫線[15]。從圖中還可以看出，與石墨薄片類似，SiCNSs等溫線的回滯環(huán)同樣屬于H3型，進一步表明二者的結構具有相似性，即片狀結構，這也與上述SEM結果一致。砂磨時間為0、5、30、125和400 min的石墨薄片作前驅體得到的SiCNSs比表面積分別為149、119、103、99、88 m2·g-1，即隨著砂磨時間的增加，所得樣品的比表面積呈減小趨勢。與本課題組前期以高比表面積活性炭(2 161 m2·g-1)為碳源制得的3C-SiC納米顆粒(84 m2·g-1)相比，二維的SiC納米片狀結構具有更高的比表面積。這意味著SiCNSs表面反應活性位點增多，更有利于提升其光解水產氫性能。

圖6 石墨薄片(a)和SiCNSs(b)的吸附-脫附等溫線Fig.6 Adsorption-desorption isotherms of graphite flakes(a)and SiCNSs(b)

2.4 紫外可見漫反射光譜(UV?Vis DRS)分析

通過UV-Vis DRS研究了樣品的光學吸收性能。從SiCNSs的UV-Vis DRS譜圖(圖7)可以看出，樣品在波長200～600 nm范圍內有吸收，說明其具有較寬的可見光吸收區(qū)域，適合作為可見光照射下光解水產氫的半導體材料。樣品的吸收邊出現在550 nm左右，根據公式：Eg=1 240/λ，粗略計算得出禁帶寬度Eg為2.25 eV，與3C-SiC的理論禁帶寬度2.20 eV接近。

圖7 不同砂磨時間前驅體制備的SiCNSs的UV-Vis DRS譜圖Fig.7 UV-Vis DRS spectra of SiCNSs prepared with the precursors sanded for different times

2.5 石墨薄片制備SiCNSs的反應機理

本工作中SiCNSs是由石墨薄片作為碳源，高溫反應制得。從前文的產物表征結果來看，石墨薄片的結構與形貌是制備SiCNSs的重要影響因素。圖8是石墨薄片的XRD圖，在2θ=26.6°處出現一個十分尖銳的衍射峰，其對應于石墨的(002)晶面，說明石墨薄片的片層排列較為有序，晶體結構完整。這表明石墨薄片依舊保持著石墨的晶體結構。圖9a和9b是砂磨0 min石墨薄片放大不同倍數的FESEM圖。從圖9a中可以明顯看到，石墨薄片呈片狀結構，尺寸大小在30～50μm之間，周圍存在脫落的小碎片；從圖9b中可看到，石墨薄片表面較為平整、光滑，無較多褶皺。圖9c和9d是砂磨400 min后石墨薄片放大不同倍數的FESEM圖。經過機械砂磨后，石墨薄片平整的片狀結構被破壞。從圖9c中可看到，石墨薄片的尺寸在200～300 nm之間，且大小較為均勻。而圖9d中，石墨薄片呈現團聚狀態(tài)。這是由于納米石墨片之間存在較強的范德華力作用。

圖8 石墨薄片的XRD圖Fig.8 XRD pattern of graphite flakes

圖9 (a、b)砂磨0 min和(c、d)砂磨400 min的石墨薄片的FESEM圖Fig.9 FESEM images of graphite flakes sanded for(a,b)0 min and(c,d)400 min

目前對于SiC納米材料的成核及其生長過程尚無一個明確的定論。關于其形成機制的解釋主要有2種：一種是氣液固(VLS)生長機制，另一種是氣固(VS)生長機制。在我們所制備的SiCNSs的FESEM圖中，均沒有在納米片周圍發(fā)現符合VLS生長機制的小球。因此，可以認為SiCNSs的生長遵循VS機制。其可能出現的反應歸結如下：

2C(s)+SiO(g)=SiC(s)+CO(g)

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

Si(g)+C(s)=SiC(s)

綜合前文中對反應物和產物的結構、形貌等測試結果分析，我們提出SiCNSs形成機理如圖10a所示。反應物經加熱攪拌至糊狀烘干，得到混合均勻的反應前驅體。當開始加熱后，隨著溫度的上升，SiO(s)和 Si(s)蒸發(fā)氣化，變成 SiO(g)和 Si(g)并與 C 發(fā)生反應。在石墨薄片表面形成眾多的SiC晶核。在新形成的多個SiC晶核中，其(111)晶面隨機取向，隨著保溫時間的延長，多個SiC晶核沿(111)晶面擇優(yōu)快速生長。由于SiO(s)和Si(s)位于石墨薄片表面，生成的SiO(g)和Si(g)氣體還未擴散便與石墨薄片發(fā)生反應。即在石墨薄片表面原位生成SiCNSs，產物繼承了石墨薄片的片狀結構(圖10b)。初始反應物中nC∶nSi=2.5∶2，即在初始產物中存在少量未反應的C，在650℃氧化氣氛下焙燒除碳，即得到具有許多不規(guī)則的大小孔的SiCNSs(圖10c)，孔的多少很大程度上決定了產物的比表面積。

圖10 (a)SiCNSs形成機理示意圖;(b)石墨薄片的FESEM圖;(c)SiCNSs的FESEM圖Fig.10 (a)Schematic diagram of the formation mechanism of SiCNSs;(b)FESEM image of graphite flakes;(c)FESEM image of SiCNSs

圖11為SiCNSs比表面變化示意圖。高溫下SiO和Si氣化并與石墨薄片反應，首先在石墨薄片表面及四周形成SiC晶核。隨著保溫時間的延長，晶核長大。對于砂磨0 min的石墨薄片而言，由于初始反應物的粒徑較大，比表面積較小，與SiO和Si的反應不能充分進行，這些眾多的晶核難以在2 h內生長成完整的片狀結構，因此有較多的C殘留，經除碳處理后留下許多不規(guī)則大小的孔，這些孔的存在使得產物具有較高的比表面積。隨著砂磨時間的增加，石墨薄片的單位尺寸逐漸減小，比表面積增大，同一反應條件下，反應物接觸更完全，因此初始產物中C殘留減少。對于砂磨400 min的石墨薄片而言，由于其粒徑較小，高溫下與氣態(tài)的SiO和Si反應完全，形成的片狀結構完整，這使得產物的比表面積較小。因此，基于上述形成機理，以砂磨0 min的石墨薄片作為碳源合成的SiCNSs，不僅繼承了初始反應物的形貌，還具有較大的比表面積，這與比表面積測試結果一致。

圖11 SiCNSs比表面積變化示意圖Fig.11 Schematic of the change in specific surface area of SiCNSs

2.6 SiC納米片光解水產氫性能

在可見光照射條件下，比較了所制備材料作為半導體光催化劑在純水中光催化產氫性能。圖12a是不同比表面積的SiCNSs的產氫量隨光照時間變化的曲線。從總體上看，所制備的樣品隨著光照時間的延長，其產氫量呈線性增加。圖12b給出了不同比表面積的SiCNSs產氫速率。砂磨0、5、30、125、400 min石墨薄片制得的SiCNSs比表面積分別是 149、119、103、99、88 m2·g-1，對應產氫速率分別為51.0、36.0、16.8、14.4、9.2 μL·g-1·h-1。從以上數據可以看到，隨著光催化劑比表面積的增大，其產氫性能顯著提升。這主要是因為SiCNSs在水中分散后，受光源照射，激發(fā)產生大量的光生電子，這些光生電子迅速遷移至SiCNSs表面的活性位點，參與分解水制氫的還原反應。因此比表面積越大，SiCNSs表面的活性位點越多，越有利于光催化分解水反應的進行，從而使產氫性能得到提升。為了考察SiCNSs光催化劑的穩(wěn)定性，對其進行了循環(huán)產氫測試。如圖12c所示，在循環(huán)測試4次后，其產氫量并未隨著時間的延長而明顯下降，比較穩(wěn)定。

3 結 論

利用幾種廉價易得的工業(yè)原料(可膨脹石墨、SiO和Si粉)，通過簡單溫和的方法制備了多孔的SiCNSs，并提出了SiCNSs的形成機理。此外，在上述材料制備的基礎上，對SiCNSs進行了光催化產氫性能的研究。主要結論如下：

(1)通過機械砂磨得到不同粒徑的石墨薄片，并以此為模板合成了不同比表面積的SiCNSs。

(2)通過對反應物和產物的結構和形貌對比分析，提出了以石墨薄片為模板原位生成SiCNSs的形成機理，該過程主要遵循氣固反應機制。高溫下，氣態(tài)的SiO和Si與石墨薄片反應生成SiCNSs，產物較好地繼承了石墨薄片的片狀結構。

(3)SiCNSs的比表面積對其產氫性能影響顯著，提高光催化劑的比表面積有利于增強其產氫活性。光解水產氫速率最高為51 μL·g-1·h-1。