侯興隆， 許 偉， 劉軍利*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質素是木質纖維三大組分之一，以苯丙烷基結構單元為基本單體。與纖維素、蛋白質類化合物不同，木質素缺乏有序規(guī)律的重復單元，是一種典型的結構不均一型天然高分子化合物[1]，相對分子質量較高，一般為幾十萬甚至上千萬，在不同植物種類中分布及含量差異巨大。在植物體中，木質素作為基本骨架，起到增強植物機械強度、抵御外界不良侵襲的作用。盡管木質素來源廣泛，產(chǎn)量僅次于纖維素，但在其資源化利用中，因其分子結構復雜，反應活性位點分布隨機，使其在利用中受到極大的限制[2-3]，只有部分高品質木質素被應用于混凝劑、分散劑、膠黏劑、補強劑和表面活性劑等方面的研究[4-6]，利用率不足5%，大部分木質素以工業(yè)廢棄物的形式被處理，不僅會造成環(huán)境污染，也在一定程度上浪費了大量資源。為高效、綜合利用木質素資源，許多科研工作者做了諸多研究。木質素碳含量比較豐富，用于制備炭材料受反應活性位點影響較小。因此，最為現(xiàn)實可行的應用便是制備多孔炭材料[7]。以木質素為前驅體可以制備各種形式的炭材料，例如模板炭和碳纖維[8]，但對于吸附方面的應用，最為常見的是制備活性炭?；钚蕴渴且环N高度多孔材料，多以微孔為主，比表面積在500～3 000 m2/g之間，制備方法主要以物理活化法和化學活化法為主[9]。傳統(tǒng)微孔活性炭在小分子吸附與分離中性能優(yōu)異，但存在以微孔為主，孔道結構錯綜復雜等問題，模板法作為一種借助模板劑反相復制介孔孔道制備炭材料的重要方法，在孔隙結構控制中優(yōu)勢突出，所制備出的介孔炭材料具有中孔發(fā)達、孔道結構可重復、可預測等特點，彌補了活性炭在高分子聚合物和蛋白質等大分子處理上的不足。本文將對以木質素為炭前驅體制備各種多孔炭材料的研究進展及其應用進行綜述。

1 多孔炭材料的制備

1.1 活性炭的制備

1.1.1概述 作為一種非石墨化多孔炭材料，活性炭在第一次世界大戰(zhàn)時便因應用于防毒面罩而大量使用[10]。理論上任何碳質固體材料都可以轉化為活性炭，木質纖維來源廣泛，碳含量高，是制備活性炭的重要原料。通過對木質纖維進行研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的微觀結構在很大程度上取決于原料的木質素和纖維素含量比例[11]。木質素在植物體內作為支撐結構，相比于纖維素反應活性相對較低，在活性炭制備中，木質素是產(chǎn)生炭的主要成分，而半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性成分[12-13]。Read等[14]通過研究對比5種生物質原料(大麻、亞麻、黃麻、椰子和蕉麻)活性炭的制備，發(fā)現(xiàn)木質素質量分數(shù)較高的椰子(木質素41%～45%)產(chǎn)生最多的活性炭(原料固定碳含量34.4%)。木質素廢棄物作為單獨原料制備活性炭最早報道于1978年Bagno通過回收加氫熱解牛皮紙漿廢液進行中試生產(chǎn)活性炭，得到了與市面銷售性能相當?shù)念w粒狀活性炭[15]。

1.1.2物理活化法 物理活化法(氣體活化法)包括兩個連續(xù)步驟炭化及活化。炭化為在中等或高溫下脫除揮發(fā)分，進行碳富集，產(chǎn)生富含碳的炭。隨后活化以水蒸氣、二氧化碳(CO2)等氧化性氣體與炭化后材料進行水煤氣反應，與碳原子進行化學作用，生成小分子氣體，進行開孔、擴孔、造孔，在炭化物表面及內部產(chǎn)生形狀不同、大小不一的孔隙，最終制成活性炭。Rodríguez-Mirasol等[16]用CO2活化法處理桉樹硫酸鹽木質素，在溫度328 ℃下炭化2 h，反應溫度850 ℃及時間20 h條件下活化，得到比表面積1 853 m2/g 和微孔孔容0.57 cm3/g的木質素基活性炭。研究發(fā)現(xiàn)：活性炭比表面積和微孔孔容隨活化時間增長而逐漸增加，為得到最優(yōu)結果，反應時間達到20 h，這也證實木質素的活性較低。Baklanova等[17]用水蒸氣活化法制備水解木質素活性炭，研究發(fā)現(xiàn)：炭化溫度對比表面積和微孔孔容積的影響不大，600 ℃炭化2 h后800 ℃活化2 h，得到比表面積865 m2/g和微孔孔容0.365 cm3/g的木質素基活性炭。為得到相同結果，物理活化法相比化學活化法需要更長的反應時間和更高的反應溫度，能耗較高。

1.1.3化學活化法 化學活化法是在惰性氣體中炭前驅體與活化劑進行復雜的熱解反應產(chǎn)生孔隙，最終產(chǎn)生活性炭。與物理法炭化和活化兩個過程相比，化學活化法的炭化和活化過程可以發(fā)生在一個階段(表1)，但需要進行后期沖洗去除活化劑。常用的活化劑有氯化鋅(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)[7,18]、碳酸鉀(K2CO3)[19-20]及氯化鐵(FeCl3)[21]。

表1 不同方法制備木質素活性炭孔道結構

在所有的化學活化法中，ZnCl2活化法是最早應用于工業(yè)生產(chǎn)中的活化方法。ZnCl2的主要作用是對炭前驅體中的有機質進行潤脹、溶解，滲透到炭前驅體內部，反應掉部分炭前驅體生成孔隙。ZnCl2在較低溫度下便可以對炭前驅體進行潤脹，可以顯著降低炭前驅體炭化及活化溫度，抑制炭前驅體熱解過程中煤焦油的形成。Gonzalez-Serrano等[22]使用ZnCl2活化桉樹硫酸鹽木質素制備活性炭，研究發(fā)現(xiàn)活性炭比表面積隨活化溫度增加而增加，在溫度500 ℃，木質素與ZnCl2的浸漬質量比為1 ∶2.3時比表面積最大，達1 800 m2/g，微孔孔容為1.039 cm3/g。然而，Zn2+會對生物及環(huán)境造成大量危害，會使土壤酶失去活性，細菌數(shù)目減少，土壤中的微生物作用減弱，很多國家已經(jīng)禁止使用該法于工業(yè)生產(chǎn)中。

1)C:炭化carbonization; A:活化activation;*:浸漬質量比(木質素/活化劑)impregnation mass ratio(lignin/activator)

H3PO4活化法是禁止使用ZnCl2活化法之后的又一種制備活性炭的化學活化方法。在工業(yè)生產(chǎn)迫切需要的情況下，H3PO4活化法開始受到關注。H3PO4作為一種中等強度的質子酸，其水溶液可以顯著促進纖維素和半纖維素等高聚糖的水解，在50 ℃時還會與木質素作用，改變木質素結構[25-27]。即使H3PO4難以達到ZnCl2的潤脹效果，但其在較低溫度下即可與植物纖維炭前驅體中的纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生作用，水解或改變結構，這為H3PO4活化制備活性炭提供了理論基礎。Gonzalez-Serrano等[19]也使用了H3PO4進行研究，發(fā)現(xiàn)將活化溫度從350 ℃升高到427 ℃，活性炭比表面積會明顯從約1 000 m2/g增加到約1 500 m2/g。在較低溫度427 ℃下所制備的活性炭也得到較高的比表面積(1 459 m2/g)和良好的微孔孔容(0.82 cm3/g)。因H3PO4活化法具有活化溫度低、所制備活性炭比表面積大、產(chǎn)率高以及對環(huán)境污染小等優(yōu)點，越來越多應用于工業(yè)活性炭的制備。

KOH活化法是目前制備高比表面積最有效的方法，制備的活性炭比表面積甚至可以達到2 000～3 000 m2/g[28-29]。由于該法制備活性炭是一個復雜的過程，至今對活化機理未研究透徹。一般認為活化過程中，KOH與炭前驅體反應生成K2CO3，對炭前驅體起到部分造孔作用，隨著反應進行，生成的氧化鉀(K2O)進一步與碳還原成鉀單質，其沸點為762 ℃，在800 ℃時，鉀單質產(chǎn)生的蒸氣不斷擠入碳原子的層與層之間進行造孔[30]。Zou等[20]采用KOH活化法以水解木質素為原料在850 ℃下制備活性炭，所得活性炭具有發(fā)達的孔隙結構及高比表面積(2 753 m2/g)。研究發(fā)現(xiàn)：炭化是獲得高表面積的必要步驟，因為它在木質素內產(chǎn)生了新的交聯(lián)鍵，從而產(chǎn)生揮發(fā)性低的物質，并促進交聯(lián)反應中芳族化合物的生成。

1.1.4不同原料不同制備方法制得活性炭對比 早期大量研究集中于工藝參數(shù)對孔隙結構的影響，目的在于得到性能優(yōu)良的木質素活性炭，而對于木質素活性炭與其他組分活性炭相比有何區(qū)別及在各種活化劑下不同表現(xiàn)深入的原因機理研究不多。Khezami等[31]研究了木材中不同成分(纖維素、木質素、木聚糖)在氮氣氛圍中熱解及KOH活化制備活性炭的性能。相比于纖維素，木質素和木聚糖在熱解后獲得的炭表現(xiàn)出極差的孔隙結構，只有很小的孔容積(0.01 cm3/g)和少量比表面積(10 m2/g)，表明單純的氮氣環(huán)境，木質素比纖維素具有更穩(wěn)定的結構，更低的反應活性，幾乎不參與反應。在KOH活化中氧的存在下，木質素和木聚糖微晶碳原子的交聯(lián)被去除，并在高溫釋放出的鉀金屬插入下迫使微晶片層分開形成孔隙[32]。兩種組分得到性能明顯改善的活性炭，但相比纖維素和木聚糖活性炭，木質素活性炭比表面積及孔容積仍表現(xiàn)最差。Carrott等[33]研究了Alfa木質素、Alkali木質素及水解木質素在CO2及水蒸氣下活化特性，研究發(fā)現(xiàn)Kraft木質素(Alfa、Alkali)中存在無機雜質(Na2CO3、Na2SO4)，對N2氛圍下熱解及CO2和水蒸氣活化制備活性炭會產(chǎn)生重大影響。比起水解木質素，在溫度750 ℃以上Kraft木質素熱解迅速，這可能是由于無機雜質促進了催化反應，并且活化過程中木質素具有非常高的反應性，造成微孔結構的快速塌陷，制備出孔徑結構非常差的活性炭。研究也發(fā)現(xiàn)以木質素為炭前驅體，CO2比起水蒸氣具有更優(yōu)的活化效果，水解木質素通過CO2活化，可以獲得性能優(yōu)良的活性炭，BET比表面積為1 400～1 600 m2/g，微孔孔容為0.5～0.6 cm3/g，平均微孔直徑為1.2～1.4 nm。

Nandanwar等[34]研究了以各種活化劑(ZnCl2、K2CO3、Na2CO3、KOH和NaOH)從工業(yè)廢棄木質素制備活性炭的情況，發(fā)現(xiàn)在反應溫度同為500 ℃，木質素與活化劑浸漬比保持為1 ∶1情況下，采用ZnCl2活化法，活性炭產(chǎn)率最高，為58%，比表面積最大，為819.83m2/g。通過SEM(圖1)分析表明，木質素顆粒在熱解過程中已被軟化，活化過程中大量揮發(fā)性氣體從軟化的木質素中釋放出去。Hayashi等[35]也比較了常用活化劑(ZnCl2、H3PO4、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH)對木質素的活化效果。結果發(fā)現(xiàn)：在低于600 ℃下，ZnCl2和H3PO4比堿性試劑的活化效果更好。在較高的溫度800 ℃下，堿性試劑具有最佳活化效果，BET比表面積高達2 000 m2/g。相比于發(fā)展中孔相對較豐富的酸活化活性炭，KOH活化活性炭具有狹窄的孔徑分布、更高的微孔結構和較大的BET比表面積。

a.未處理木質素natural lignin; b.無活化劑制備木質素活性炭lignin activated carbon without catalyst;

1.2 模板法制備介孔炭

模板法基本原理是將炭前驅體浸漬在模板劑孔道中，反向復制出模板劑介孔孔道，在碳源經(jīng)高溫炭化后，通過一定方法除去模板劑制得介孔發(fā)達的介孔炭[35]。模板法分為硬模板法、軟模板法及復合衍生出來的雙模板法。模板法的關鍵是模板劑的選擇。硬模板劑主要以二氧化硅、沸石分子篩等硅基模板劑為主，以及一些金屬鹽及金屬氧化物。沸石由于其壁厚均小于1 nm，是合成介孔炭的理想模板劑。Salinas-Torres等[36]以Alcell木質素為碳源，分別以Y型沸石(CBV 300)和β型沸石(CP 814 E)為模板劑， 900 ℃下炭化2 h得到介孔炭材料LY-900和LB-900。LY-900和LB-900繼承了Y沸石和β型沸石晶體的大小和形態(tài)。LY-900的介孔分布很窄，大部分落在2～6 nm區(qū)域，LB-900介孔孔徑高于LY-900，范圍在7～24 nm之間。木質素不僅可以滲透到沸石微孔中，而且還可以沉積或覆蓋在沸石的外表面(中孔壁表面)，從而在炭化和除去沸石模板劑之后產(chǎn)生分層的多孔炭。軟模板法與硬模板法相比，在于使用表面活性劑作為模板劑，借助分子間氫鍵和靜電作用，實現(xiàn)自組裝，并且模板劑可借助高溫自行消除，使工藝更加簡便，但軟模板法對原料和模板劑要求更高。原料的相對分子質量直接影響最終孔徑大小，木質素的高度復雜性，使其比小分子單體更難控制，模板劑能否在完成孔道修飾后在低溫狀態(tài)下去除也至關重要，這決定了工藝的復雜性。軟模板劑以三嵌段共聚物F127最為常見。Qin等[37]使用不同相對分子質量木質素作為碳源，采用Pluronic F127為模板劑。研究發(fā)現(xiàn)木質素相對分子質量是影響獲得高度有序通道、高比表面積有序介孔炭的重要因素。隨著木質素相對分子質量降低，介孔炭的比表面積和孔容逐漸增加。雙模板法結合了二者工藝的優(yōu)點，提出在制備介孔炭的過程中同時使用兩種模板劑，為介孔炭的制備提供了完美的方法。Li等[38]以酸化木質素為原料，同時采用兩種模板劑(Pluronic P123、KIT- 6)來制備介孔炭材料，為比較分析，另一組樣品只采用Pluronic P123模板劑制備，兩組樣品分別命名為SLC和LC，實驗在900 ℃氬氣保護下進行。研究發(fā)現(xiàn)：與LC相比，SLC比表面積和孔容積都提高許多，分別為803 m2/g和0.86 cm3/g；孔徑方面，SLC的孔徑集中在6.3 nm附近，去除KIT- 6后，孔徑分布復雜，不僅在10～50 nm范圍存在，100 nm左右還存在大孔結構。

2 多孔炭材料的應用

2.1 吸附方面

吸附是指固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面自由能，當某些物質碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上?；钚蕴渴滓再|便是吸附，隨著人們對環(huán)保越來越重視，活性炭越來越多應用于對空氣污染的治理。木質素原料本身便可作為吸附劑來使用[39-41]，將木質素應用于制備活性炭，可以對大氣中的甲醛、苯系物及氨等有害氣體進行去除防治，使空氣得到凈化。在城市污水及工業(yè)污水凈化方面，活性炭同樣發(fā)揮著巨大作用。目前，已有很多學者對木質素基活性炭去除廢水中有機污染物和重金屬離子進行大量研究。Mussatto等[42]以啤酒廠廢谷物(BSG)木質素為原料，H3PO4為活化劑，采用不同活化條件(浸漬比和活化溫度)制備活性炭，并研究了不同活性炭對糖、金屬離子及酚類化合物的吸附情況。結果表明：對于所有條件下制備的活性炭和木質素原料，糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)、Mg和Zn離子的吸附值都很低，表明此類炭不適用于這些成分的吸附；而對于Ni、Ca、Fe、Cr、Al、Si等離子和酚類化合物，吸附效果良好?；钚蕴康奈侥芰σ蛑苽錀l件不同而變化巨大，如活化條件的改變，可以使酚類化合物的吸附值增加至4.5倍，許多成分吸附值高于商用活性炭，如Ni、Zn、Fe、Cr、Si離子。通常木質素作為造紙工業(yè)的廢棄物，應用受到限制，研究證實可以用木質素生產(chǎn)類似于商業(yè)制備的高吸附容量活性炭，為木質素用于工業(yè)吸附重金屬離子提供了寶貴經(jīng)驗。

然而，目前以化學活化法制備出的活性炭中孔發(fā)展不足，無法有效應用于有機污染物、生物大分子這類物質的吸附，以模板法為代表制備出的介孔炭材料顯示出巨大的應用前景[43]。Fierro等[44]以Kraft黑液木質素為原料，通過膠體二氧化硅為模板發(fā)展出介孔，而后在此基礎上采用CO2二次活化發(fā)展出微孔，得到高比表面積多孔炭(高達2 000 m2/g)。微孔及介孔孔徑可以通過調節(jié)CO2活化條件以及調節(jié)膠體二氧化硅的量來進行相應調整。溶菌酶吸附實驗發(fā)現(xiàn)：當溶菌酶初始濃度為125 μmol/L時，多孔炭C-L13-a對溶菌酶吸附值為29.3 μmol/g，遠高于溶菌酶在微孔炭上的吸附容量[45-46]。Zhuang等[47]研究了廢水中大體積染料分子的吸附情況，其中介孔炭的吸附能力幾乎是傳統(tǒng)活性炭的兩倍。這些都說明介孔炭以其獨有的介孔結構在吸附大分子方面發(fā)揮著重要作用。

2.2 作為催化劑及其載體方面

活性炭中無定形區(qū)和石墨區(qū)中含有大量不飽和鍵[48]，因此活性炭存在活性中心，使其具有一定的催化活性，可以作為一種良好的催化劑。Li等[49]以Kraft木質素通過一步H3PO4活化制得了活性炭作為固體酸催化劑。結果表明：所制備的固體酸催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，較大的比表面積(850 m2/g)，平均孔徑為4.7 nm；酸堿滴定結果顯示催化劑具有高的表面酸性(5.36 mmol/g)，可成功用于催化果糖脫水制5-羥甲基糠醛(HMF)。多孔炭材料具有高比面積及發(fā)達的孔隙結構，使其同時也可以作為催化劑載體，模板法以其獨有的孔道調控能力及發(fā)展介孔、大孔，使介孔炭比活性炭在催化劑載體方面更具潛力[50]。Qin等[37]以軟木木質素為碳源，以Pluronic F127為模板劑通過軟模板法制備介孔炭材料。在費-托合催化反應(FTS)中，以該介孔炭材料為載體通過浸漬鐵納米顆粒制備催化劑，所得的催化劑Fe/CSL-2和Fe/CSL-5表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因為其獨特的規(guī)則有序介孔通道、高度分散的活性相以及較小的Fe2O3納米顆粒在有序介孔炭基質中的嵌入，有效避免了FTS對低級烯烴(FTO)反應期間的團聚和燒結。介孔炭大的孔徑，使有機分子更便于進入孔隙通道中提供催化活性位點，在催化方面前景廣闊。

2.3 電化學方面

活性炭在電化學方面主要應用于超級電容器，活性炭具有良好的導電性、發(fā)達的孔隙結構以及優(yōu)異的電容性能，同時還能夠吸附大量電解質，提高電容量，增加充放電循環(huán)性能[51]。Yu等[52]通過兩步預熱解活化和直接活化制備2種不同的木質素基活性炭(LAC)，用于高性能超級電容器。Ruiz-Rosas等[53]發(fā)現(xiàn)兩步預熱解活化的木質素活性炭通過預熱解能夠改變孔徑分布，孔徑為0.7 nm，適合水性電解質，能夠保持形態(tài)并改善木質素石墨化程度，相比于直接活化制備的木質素活性炭，Vmicro/Vtotal總比已從22%增加到66%，在1 A/g循環(huán)10 000次后，比電容從218 F/g增加到261 F/g。Wu等[54]以堿木質素為原料，通過一步炭化和活化過程，采用不同活化劑(ZnCl2、KOH、K2CO3)制備活性炭，探究不同活化劑對雙電層電容器的電化學性能影響。研究發(fā)現(xiàn)：3種活化劑制備的活性炭主要以微孔為主；不同活化劑對活性炭孔結構影響巨大，其比表面積分別為886、 1 191、 1 585 m2/g；電流密度為40 mA/g 時，其比電容分別為142.09、 251.04、 263.46 F/g。模板法介孔炭以其精確設計高度有序的孔隙結構，優(yōu)良的電子輸送能力，在超級電容儲能領域應用良好。Li等[38]以酸洗木質素為原料，通過雙模板法(KIT- 6、Pluronic P123)制備3D互連的分層多孔炭材料，作為雙電層超級電容器的高性能電極。SLC在0.1 A/g電流密度下顯示出208.4 F/g異比電容，明顯高于LC(112.8 F/g)的比電容。三維互聯(lián)結構，實現(xiàn)孔道互連，縮短電子傳輸距離，加速離子傳輸，提高活性炭電化學特性[55]。

3 結 語

將木質素應用于多孔炭材料的制備，不僅解決了木質素反應活性位點數(shù)量少，難以化學利用的難題，同時可以推動多孔炭材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展。但目前，在以下方面仍存在問題，將是未來繼續(xù)研究的重點：1) 木質素基多孔炭材料以活性炭為主，木質素活性炭造孔過程機理解釋無法統(tǒng)一，對木質素與活性炭性能關聯(lián)性研究不足；2) 實驗室環(huán)境對實驗成本未加以考慮，能耗過高，難以在工業(yè)大規(guī)模推廣重復；3) 對孔結構表征分析單一化，大多采用BET氮氣吸附分析孔結構，在復雜的工業(yè)炭環(huán)境應用中有時并不適用，開發(fā)新型孔結構模型及在工業(yè)環(huán)境研究應用將是活性炭重要的研究方向；4) 比起傳統(tǒng)活性炭，以模板法制備的介孔炭具有更廣闊的應用，針對木質素特點，對木質素進行專門設計的模板劑研究不足，研究出專用于木質素的模板劑，降低工藝的繁瑣性，更綠色環(huán)保，將是今后研究的重點。

隨著研究的深入，以木質素為碳源制備介孔炭材料將會得到越來越廣泛應用，必將會推動木質素產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。