■寧夏固原第一中學(xué) 茍曉村

電解原理的應(yīng)用是對電解原理的進一步深化、延伸與拓展,這方面知識在高中電化學(xué)電解原理深度學(xué)習(xí)及高考化學(xué)工藝流程題型的物質(zhì)提純問題中有重要的應(yīng)用。習(xí)題中常出現(xiàn)陰陽極的判斷、產(chǎn)物的判斷與計算、溶液pH的計算與判斷及溶液的復(fù)原等,這些都是高中學(xué)習(xí)的重點與難點,這里有必要加以歸納整理,以提高此方面的學(xué)習(xí)效率。

一、電解原理的應(yīng)用

1.電解飽和食鹽水。

(1)氯堿工業(yè)的概念:燒堿、氯氣都是重要的化工原料,習(xí)慣上把電解飽和食鹽水的工業(yè)生產(chǎn)稱為氯堿工業(yè)。

(2)電解飽和食鹽水的原理。

電解裝置如圖1所示。

圖1

通電前,氯化鈉溶液中含有的離子有Na+、Cl-、H+、OH-。

通電時,Cl-、OH-移向陽極,Na+、H+移向陰極。

電極反應(yīng):陽極反應(yīng)為2Cl--2e-＝＝Cl2↑(氧化反應(yīng));陰極反應(yīng)為2H++2e-＝＝H2↑ (還原反應(yīng))。

化學(xué)方程式:2NaCl+2H2O+H2↑+Cl2↑。

離子方程式:2Cl-+2H2OH2↑+Cl2↑。

(3)氯堿工業(yè)生產(chǎn)流程。

工業(yè)生產(chǎn)中,電解飽和食鹽水的反應(yīng)是在有離子交換膜的電解槽中進行,其主要生產(chǎn)流程如圖2所示。

圖2

陽離子交換膜的作用:工業(yè)上常用特殊的電解槽電解飽和食鹽水,一般用陽離子交換膜將電解槽分隔成兩部分,它只允許Na+等陽離子通過,不允許Cl-、OH-等陰離子及氣體分子通過,這樣既可以防止陰極產(chǎn)的氫氣與陽極產(chǎn)生的氯氣混合發(fā)生爆炸,又可以避免氯氣與陰極產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成NaClO而影響氫氧化鈉溶液的產(chǎn)量和質(zhì)量。注意:陽極區(qū)Cl-放電生成Cl2,生成的Cl2少量溶于水會使陽極區(qū)呈酸性。

(4)氯堿工業(yè)產(chǎn)品及其應(yīng)用。

①氯堿工業(yè)產(chǎn)品主要有NaOH、Cl2、H2、鹽酸、含氯漂白劑。

②以電解飽和食鹽水為原理的氯堿工業(yè)產(chǎn)品在有機合成、造紙、玻璃、肥皂、紡織、印染、農(nóng)藥、金屬冶煉等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

例1氯堿工業(yè)以電解精制飽和食鹽水的方法制取氯氣、氫氣、燒堿和氯的含氧酸鹽等系列化工產(chǎn)品。圖3是離子交換膜法電解食鹽水的示意圖,圖中的離子交換膜只允許陽離子通過,請回答下列問題:

圖3

(1)A為_____極,X、Y分別是____、___。

(2)離子交換膜的作用為_____。

(3)a、b、c、d加入或取出的物質(zhì)分別是_____、____、____、____。

解析:本題主要考查氯堿工業(yè)電解飽和食鹽水的原理,包括對裝置的理解與應(yīng)用,清楚交換膜的作用,及原料、產(chǎn)物的出入方向。

答案:(1)陽 Cl2H2(2)既阻止OH-進入陽極室與Cl2發(fā)生副反應(yīng)2NaOH+Cl2＝＝NaCl+NaClO+H2O,又阻止陽極產(chǎn)生的Cl2和陰極產(chǎn)生的H2混合發(fā)生爆炸 (3)飽和食鹽水 稀的NaOH溶液 稀的食鹽水 濃NaOH溶液

例2電解法處理含鉻(六價鉻)廢水的原理如圖4所示,陽極區(qū)溶液中的離子反應(yīng)是Cr2+6Fe2++14H+＝＝2Cr3++6Fe3++7H2O。下列說法正確的是( )。

圖4

A.電解槽中H+向陽極移動

B.陽極的電極反應(yīng)式是Fe-3e-＝＝Fe3+

C.電解一段時間后,陰極區(qū)溶液的pH升高

D.陽極的鐵板可用石墨代替

解析:A項錯誤,因電解過程中,H+向陰極移動。B項錯誤,因陽極上Fe失電子生成Fe2+,Fe2+再發(fā)生反應(yīng)。C項正確,因左側(cè)幾乎不含六價鉻,則左側(cè)為陽極,右側(cè)為陰極,生成H2,說明H+放電,由于H+參與反應(yīng)被消耗,pH則升高。D項錯誤,若石墨代替Fe,無法產(chǎn)生Fe2+,也無法將Cr2還原成Cr3+。

答案:C

2.電鍍。

(1)電鍍的概念:利用電解原理在某些金屬表面鍍上一層其他金屬或合金的加工工藝過程。

(2)電鍍的主要目的:使金屬增強抗腐蝕能力,增加表面硬度及美觀度。

(3)電鍍池的構(gòu)成(如圖5)。

圖5

陽極:將鍍層金屬浸入電鍍液中并與直流電源的正極相連作為陽極。

陰極:將待鍍金屬制品與直流電源的負極相連作為陰極。

電鍍液:將含有鍍層金屬離子的溶液作為電解質(zhì)溶液。

電鍍特點:電鍍時,陽極參與電極反應(yīng)溶解,陽極減少的質(zhì)量和陰極增加的質(zhì)量相等;陽極失電子總數(shù)和陰極得電子總數(shù)相等,電解質(zhì)溶液的濃度保持不變。

以鐵片鍍銅為例,實驗裝置如圖6所示。

圖6

現(xiàn)象:銅片不斷溶解,鐵件表面鍍一層紅色的固體。

陽極反應(yīng):Cu-2e-＝＝Cu2+。

陰極反應(yīng):Cu2++2e-＝＝Cu。

反應(yīng)特點:反應(yīng)前后硫酸銅溶液濃度保持不變。

3.電解精煉銅(如圖7)。

圖7

精煉原理:電解精煉粗銅時,通常將純銅作陰極,將粗銅(含Zn、Fe、Ni、Ag、Au等)作陽極,以CuSO4溶液作為電解質(zhì)溶液,在直流電作用下,陽極粗銅逐漸溶解,在陰極上析出純銅,這樣可得純度達99.98%的銅。

電極反應(yīng):

陽極反應(yīng)(粗銅):Zn-2e-＝＝Zn2+,Fe-2e-＝＝Fe2+,Ni-2e-＝＝Ni2+,Cu-2e-＝＝Cu2+。

陰極反應(yīng)(純銅):Cu2++2e-＝＝Cu。

精煉特點:銅電解精煉時,電解質(zhì)溶液中的Cu2+濃度減小;陽極減少的質(zhì)量和陰極增加的質(zhì)量不相等;但陽極失電子總數(shù)和陰極得電子總數(shù)相等。

除雜原理:在精煉池的陽極中,含雜質(zhì)的銅不斷溶解,比銅更活潑的Zn、Fe、Ni等會失去電子,但Ag、Au等金屬雜質(zhì)由于失去電子能力比Cu弱,難以在陽極溶解,它們則會以單質(zhì)的形式沉積在精煉池底,形成“陽極泥”。這些“陽極泥”經(jīng)分離后可以得到Ag、Au等貴重金屬。在陰極,由于溶液中的Zn2+、Fe2+、Ni2+、H+等離子得電子的能力均比Cu2+弱,且物質(zhì)的量濃度均比Cu2+小,所以只有Cu2+在陰極得電子而析出Cu,這樣,在陰極便得到純銅。長時間電解后,電解質(zhì)溶液中的Cu2+濃度有所減小,引入的Zn2+、Fe2+、Ni2+等雜質(zhì)需定時除去。

例3關(guān)于鍍銅和電解精煉銅,下列說法中正確的是( )。

A.都用粗銅作陽極,純銅作陰極

B.電解液的成分都保持不變

C.陽極反應(yīng)都只有Cu-2e-＝＝Cu2+

D.陰極反應(yīng)都只有Cu2++2e-＝＝Cu

解析:電鍍時鍍件作陰極;電解精煉銅時電解液成分改變;電解精煉銅時,雜質(zhì)若有比銅活潑的金屬(如鋅),則還會發(fā)生反應(yīng)Zn-2e-＝＝Zn2+。

答案:D

例4金屬鎳有廣泛的用途,粗鎳中含有少量Fe、Zn、Cu、Pt等雜質(zhì),可用電解法制備高純度的鎳,下列敘述正確的是(已知氧化性Fe2+＜Ni2+＜Cu2+)( )。

A.陽極發(fā)生還原反應(yīng),其電極反應(yīng)式為Ni2++2e-＝＝Ni

B.電解過程中,陽極質(zhì)量的減少量與陰極質(zhì)量的增加量一定相等

C.電解后,電解槽底部的陽極泥中含有Cu和Pt

D.電解后,溶液中存在的金屬陽離子只有Fe2+和Zn2+

解析:電解法制備高純度的鎳時,粗鎳作為陽極,陽極電極反應(yīng)依次為Zn-2e-＝＝Zn2+、Fe-2e-＝＝Fe2+、Ni-2e-＝＝Ni2+,A項錯誤;在電解過程中,陽極Zn、Fe、Ni溶解,Cu、Pt沉積到電解槽底部,陰極只析出Ni,兩極轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等,但陽極的質(zhì)量減少量與陰極的質(zhì)量增加量不相等,B項錯誤。電解后,溶液中存在的金屬陽離子除Fe2+、Zn2+外,還有Ni2+,D項錯誤。由于Cu和Pt的還原性比Ni的弱,無法失去電子,便以沉淀的形式沉積于電解槽底部,形成陽極泥,所以C項正確。

答案:C

4.電冶金。

(1)金屬冶煉的本質(zhì):使礦石中的金屬離子獲得電子變成金屬單質(zhì)的過程。如Mn++ne-＝＝M。

電解法是冶煉金屬的一種重要方法,也是最強有力的氧化還原的手段。

(2)電解法適用范圍:主要用于冶煉較活潑的金屬(如鉀、鈉、鎂、鋁等),注意:不能電解其鹽溶液,應(yīng)電解其化合物的熔融態(tài)。如鈉、鎂、鋁的冶煉方法如下:

①電解熔融的NaCl可制取金屬Na(如圖8)。

圖8

陽極反應(yīng):2Cl--2e-＝＝Cl2↑。

陰極反應(yīng):2Na++2e-＝＝2Na。

②電解熔融的MgCl2制取金屬Mg。

陽極反應(yīng):2Cl--2e-＝＝Cl2↑。

陰極反應(yīng):Mg2++2e-＝＝Mg

總反應(yīng):MgCl2Mg+Cl2↑ 。

③電解熔融的Al2O3制取金屬Al。

陽極反應(yīng):6O2--12e-＝＝3O2↑。

陰極反應(yīng):4Al3++12e-＝＝4Al。

總反應(yīng):2Al2O34Al+3O2↑ 。

注意:①電解熔融MgCl2冶煉Mg,而不能電解熔融MgO冶煉Mg,因MgO的熔點很高。②電解熔融Al2O3冶煉Al,而不能電解AlCl3冶煉Al,因AlCl3是共價化合物,其熔融態(tài)不導(dǎo)電,冰晶石(Na3AlF6)作熔劑,降低氧化鋁的熔點。③陽極材料(碳)和熔融的Al2O3需要定期補充。

二、電解的相關(guān)典型計算

1.計算類型。

電解的相關(guān)計算主要是兩極產(chǎn)物的定量計算,涉及質(zhì)量、氣體的體積、某元素的化合價、溶液的pH及物質(zhì)的量濃度等的計算。

2.電解計算的依據(jù)。

(1)陽極失去的電子數(shù)=陰極得到的電子數(shù)。

(2)無論是原電池還是電解池,無論是一個“池”還是多個“池”任意串聯(lián),串聯(lián)電路中通過各電解池的電子總數(shù)相等。

(3)電源輸出的電子總數(shù)和電解池中轉(zhuǎn)移的電子總數(shù)相等。

3.電解計算的方法。

(1)依電子守恒法計算:此法用于串聯(lián)電路、陰陽兩極產(chǎn)物、正負兩極產(chǎn)物、相同電量等類型的計算,其依據(jù)是電路上轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等。

(2)依總反應(yīng)式計算:可先寫出電極反應(yīng)式,再寫出總反應(yīng)式,最后根據(jù)總反應(yīng)式列比例計算。

(3)依關(guān)系式計算:根據(jù)得失電子守恒的關(guān)系建立已知量與未知量之間的橋梁,即建立計算所需常見關(guān)系式,如以通過4 mol e-為橋梁可構(gòu)建如下關(guān)系式:

(式中M為金屬,n為其離子的化合價數(shù)值)

注意:在電化學(xué)計算中,還常利用Q=I·t和Q=n(e-)×NA×1.60×10-19C來計算電路中通過的電量等。

例5如圖9所示的A、B兩個電解池中的電極均為鉑,在A池中加入0.05 mol·L-1的CuCl2溶液,B 池中加入0.1 mol·L-1的AgNO3溶液,進行電解。a、b、c、d四個電極上所析出物質(zhì)的物質(zhì)的量之比是( )。

圖9

A.2∶2∶4∶1 B.1∶1∶2∶1

C.2∶1∶1∶1 D.2∶1∶2∶1

解析:由外電路直流電源知,a、c為陰極,b、d為陽極。由電解規(guī)律可知,a極上析出Cu,b極上析出Cl2,c極上析出Ag,d極上析出O2。由電子守恒可知,2e-～Cu～Cl2～,所以a、b、c、d四個電極上所析出物質(zhì)的物質(zhì)的量之比應(yīng)為2∶2∶4∶1。

答案:A

例6在500 mL Cu(NO3)2與NaNO3的混合溶液中c)=0.3 mol·L-1,用石墨作電極電解此溶液,當(dāng)通電一段時間后,兩極均收集到標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體1.12 L,假定電解后溶液體積不變,下列說法正確的是( )。

A.原混合溶液中c(Na+)=0.2 mol·L-1

B.電解后溶液中c(H+)=0.2 mol·L-1

C.上述電解過程中共轉(zhuǎn)移0.4 mol電子

D.電解后得到的Cu的物質(zhì)的量為0.1 mol

解析:陽極離子放電能力:OH-＞,依題中信息知,陽極一定是OH-放電,生成氧氣0.05 mol,轉(zhuǎn)移電子0.2 mol。陰極離子放電能力:Cu2+＞H+＞Na+,則Cu2+先放電,然后是H+放電,當(dāng)陰極生成氫氣0.05 mol時,轉(zhuǎn)移電子0.1 mol,依得失電子守恒知,Cu2+轉(zhuǎn)移0.1 mol電子,即n(Cu2+)=0.05 mol,所以原溶液中n[Cu(NO3)2]=0.05 mol。又因硝酸根總的物質(zhì)的量為n(NO3)=0.3 mol·L-1×0.5 L=0.15 mol,所以n(NaNO3)=0.05 mol,則原混合溶液中c(Na+)=0.1 mol·L-1,即A項錯誤。根據(jù)兩極均收集等量的氣體,并結(jié)合以上分析便可得電解總方程式Cu2++2H2O+H2↑+O2↑+2H+,這樣則生成0.05 mol Cu、0.05 mol O2、0.05 mol H2和0.1 mol H+,所以電解后溶液中c(H+)==0.2 mol·L-1,B項正確,D項錯誤。上述電解過程中共轉(zhuǎn)移0.2 mol電子,C項錯誤。

答案:B