■鄭州外國語學校 梁國順

2017年高考新課標試卷Ⅱ第36題的第(3)問、2022年高考全國乙卷第36題的第(2)問都考查了離域π鍵。

欲明白何謂離域π鍵,必須明白何謂π鍵,何謂離域,才能知曉何謂離域π鍵。

一、π鍵的形成

1.π鍵的存在形式。

①當分子內(nèi)相鄰兩個原子之間不只有一對電子時,這樣形成的共價鍵稱為重鍵。重鍵分為雙鍵和三鍵。

②重鍵可以是由一個σ鍵和一個p-pπ鍵或數(shù)個p-pπ鍵組成,也可以由一個σ鍵和一個p-p大π鍵或數(shù)個p-p大π鍵組成。所以,π鍵不能獨立存在,總是和σ鍵一起形成雙鍵或叁鍵或大π鍵。

2.π鍵的形成原因。

π鍵是成鍵原子的p軌道電子云“肩并肩”進行重疊而形成的共價鍵。是p軌道,并且是互相平行的p軌道與p軌道電子云的重疊。也就是說s軌道、sp軌道、sp2雜化軌道、sp3雜化軌道都不參與形成π鍵。

3.π鍵的類型。

有分子內(nèi)相鄰兩個原子根據(jù)8電子規(guī)則形成的π鍵,也有不符合8電子規(guī)則形成的多中心多電子離域π鍵,常常叫做大π鍵。

4.π鍵的特點。

π鍵是重疊的電子云分布在兩核連線的兩方,受原子核束縛力小,電子云重疊程度要比σ鍵小得多,所以π鍵不如σ鍵牢固。π鍵不能旋轉(zhuǎn),因為旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生破裂。

二、離域π鍵

1.定義。

在多原子(至少三個原子)分子中,如果有相互平行的p軌道, 它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體,p電子在多個原子間運動形成 π 型化學鍵,這種不局限在兩個原子之間的 π 鍵稱為離域 π鍵或共軛大π鍵。

2.形成大π鍵的條件。

①參與形成大π鍵的這些原子都在同一平面上。

②中心原子是sp雜化或sp2雜化,配原子和中心原子有相互平行的p軌道,且每個參與形成大π鍵的原子分別提供一個p軌道。

③p軌道上的電子可以是未成對電子也可以是孤電子對。

④參與形成大π鍵的這些p電子總數(shù)小于p軌道數(shù)目的2倍。

⑤原子的半徑組合要適宜 ,如原子間半徑相差不能過大。

3.大π鍵的表示方法。

4.大π鍵中的電子數(shù)的計算方法及步驟。

第1步:先計算粒子的總價電子數(shù)(a)。

第2步:計算原子之間的 σ 鍵,一對σ鍵存在2個電子(b)。

第3步:中心原子的孤對電子數(shù)(c)。

第4步:外圍原子的價層電子中的孤對電子數(shù),如O原子為2s、2p中各有1對,共4個電子(d)。

第5步:參與形成大π 鍵的電子共有:n=a-b-c-d。

【典例分析】

1.課本中的離域π鍵。

例1苯分子中的離域π鍵可表示為____。

解析:中心原子是C,全部采用sp2雜化。每個C的三個sp2雜化軌道分別形成三個σ鍵,還有一個未成對電子和一個2px軌道,6個C原子提供6個2px電子形成離域π鍵。

答案:

2.高考試題中的離域π鍵。

例2我國科學家成功合成了世界上首個五氮陰離子鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。經(jīng)X射線衍射測得化合物R的晶體結(jié)構(gòu),其局部結(jié)構(gòu)如圖1所示?；卮鹣铝袉栴}:

圖1

解析:N原子的價電子數(shù)為5,N5-中N為sp2雜化,雜化后的N原子的5個價電子排布為:

由于sp2雜化軌道中的未成對電子都形成σ鍵,2px中的一個電子參與形成π鍵,所以5個N原子有5個電子參與形成大π鍵,又由于帶一個單位的負電荷,說明N原子又得到一個電子,所以參與形成大π鍵的電子有6個,故答案為。

答案:5NA