董宏坤，李汪龍，付秋明

退火溫度對分級結(jié)構(gòu)In2O3微球氣敏性能的影響

董宏坤，李汪龍，付秋明

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

采用水熱法制備了由納米片組裝而成的分級結(jié)構(gòu)In2O3微球，在350～450 ℃下對其進(jìn)行了退火處理，并制備了相應(yīng)的氣敏傳感元件，研究了退火溫度對In2O3微球結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響。結(jié)果表明，隨著退火溫度的增加，In2O3的晶粒尺寸隨之增大，而其比表面積隨之減小。在140 ℃的最佳工作溫度下，350 ℃退火處理制備的氣敏元件對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇?xì)怏w的靈敏度高達(dá)82.3，且具有良好的氣體選擇性和較快的響應(yīng)速度，進(jìn)一步討論了退火溫度對分級結(jié)構(gòu)In2O3微球氣敏性能的影響機(jī)制。

分級微球；In2O3；退火溫度；氣敏性能

21世紀(jì)以來，隨著社會生產(chǎn)力水平的提高，人們越來越重視安全和健康問題，其中易爆有毒揮發(fā)氣體——甲醛、乙醇、異丙醇、丙酮、正丁醇等是影響人們身體健康的重要因素之一[1-4]。正丁醇作為重要的溶劑、萃取劑、中間配體被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中[5]。接觸正丁醇會對人體眼、鼻、喉部位產(chǎn)生刺激，甚至在角膜淺層形成半透明的空泡，并產(chǎn)生頭暈、頭痛嗜睡等癥狀[2, 6-7]。因此工業(yè)生產(chǎn)中對室內(nèi)正丁醇?xì)怏w的監(jiān)測極為重要，目前常用的正丁醇檢測方法是氣相色譜儀法，但是其價格昂貴，不適宜大規(guī)模的工業(yè)檢測。近年來，由于金屬氧化物半導(dǎo)體具有靈敏度高，穩(wěn)定性好，價格低廉等特點開始被應(yīng)用于室內(nèi)有毒有害氣體的檢測。

在眾多金屬氧化物中，In2O3具有直接帶隙寬（3.55～3.75 eV）、電導(dǎo)率高 、工作溫度低、表面缺陷多、長期穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為氣敏傳感器領(lǐng)域新的熱點[8-10]。目前，研究人員已經(jīng)合成了如納米粒子[11]、納米線[12]、納米棒[3, 13]、納米片[14-15]、納米球[10, 16]等形貌結(jié)構(gòu)的In2O3，發(fā)現(xiàn)In2O3材料的氣敏性能與其形貌、結(jié)構(gòu)、比表面積和結(jié)晶度息息相關(guān)。本文報道了一種利用簡單的一步水熱法合成由納米片組裝而成的分級結(jié)構(gòu)In2O3微球，進(jìn)一步研究了退火溫度對In2O3微球的形貌結(jié)構(gòu)和氣敏性能的影響，并對其影響機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 實驗

1.1 In2O3微球的制備

采用一步水熱法合成分級結(jié)構(gòu)In2O3微球，試劑包括：四點五水合硝酸銦（In(NO3)3·4.5H2O）、尿素和十二烷基硫酸鈉，純度均為分析純，購自上海國藥試劑有限公司。首先分別稱量0.393 g 四點五水合硝酸銦、0.308 g 尿素和0.912 g 十二烷基硫酸鈉加入20 mL去離子水中，攪拌并充分溶解，將上述溶液混合倒入100 mL的水熱釜中，在120 ℃條件下反應(yīng)12 h。用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗上述產(chǎn)物，抽濾分離并于80 ℃烘干12 h后，將上述樣品In2O3分別在350、400和450 ℃下空氣退火處理2 h，相應(yīng)的樣品分別命名為In2O3-350、In2O3-400和In2O3-450。

1.2 In2O3微球的形貌和結(jié)構(gòu)表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4800)和X射線衍射儀(XRD，布魯克 D8 Advance)對樣品的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；利用全自動比表面積及孔徑分析儀（麥克ASAP 2460）對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了分析，其中孔徑分布是通過Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法分析脫附曲線給出的。

1.3 氣敏傳感器的制作與性能測試

樣品的氣敏性能測試是在實驗室采用吉時利數(shù)字源表自搭建的氣敏測試裝置上進(jìn)行的。首先在研缽中加入適量樣品和無水乙醇研磨均勻形成漿料，再將其均勻地涂抹在Au叉指平面電極上，并在60 ℃熱板上烘干，隨后在300 ℃的空氣中老化2 h。將氣敏傳感器電極鏈接數(shù)字源表，放入測試腔體，用微量進(jìn)樣器把一定量的待測氣體通過蓋子上的小孔注入氣室，記錄氣體注入前后傳感器的電阻變化。傳感器的靈敏度定義為R（傳感器在空氣中阻值）與R（傳感器在待測氣氛中的阻值）的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性能表征

利用掃描電鏡對樣品的表面形貌進(jìn)行了表征，如圖1所示。

圖1 樣品的掃描電鏡形貌圖 (a, b) In2O3-350 (c, d) In2O3-400 (e, f) In2O3-450

圖1(a, b)，(c, d)和(e, f)分別是樣品在350 ℃、400 ℃、450 ℃下退火處理后的SEM形貌圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，樣品均為由極薄的納米片層組裝而成的多孔微球狀結(jié)構(gòu)。而隨著退火溫度的上升，納米片層會逐漸發(fā)生團(tuán)聚，在450 ℃退火溫度處理后，可以發(fā)現(xiàn)部分片層合并聚集為棒狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，退火溫度的升高會導(dǎo)致微球的納米片層結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生破壞。

圖2是In2O3微球分別在350、400和450 ℃下退火處理后的XRD譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，3個樣品的各衍射峰均與立方 In2O3（JCPDS no.06-0416）一致[1]，沒有其他的衍射峰，說明樣品均為單相的立方In2O3。利用謝樂公式計算出3個樣品的平均晶粒尺寸分別是5.6、6.0、7.1 nm。顯然，隨著退火溫度的升高，In2O3的晶粒尺寸略有增大，表明較高的退火溫度有利于In2O3的晶粒尺寸增大。

材料的氣敏性能與其比表面積和表面化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，進(jìn)一步利用N2吸附–脫附等溫曲線和孔徑分布曲線對樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行了分析。

圖2 不同退火溫度處理后樣品的XRD譜圖

如圖3所示為In2O3-350的N2吸附–脫附等溫曲線，可以發(fā)現(xiàn)為明顯的 III型等溫線，其吸附分支與脫附分支不一致，表明樣品具有孔隙結(jié)構(gòu)。孔徑分布分析可以發(fā)現(xiàn)樣品孔徑在5～30 nm之間，為介孔材料，其平均孔徑約為15.5 nm。通過比表面積測試測得樣品In2O3-350、In2O3-400和In2O3-450的比表面積值分別為123.2、104.2 和94.9 m2·g-1。其都具有較大的比表面積，由于較大的比表面積有助于氣體的吸附從而提高氣敏性能，因此In2O3-350可能具有較好的氣敏性能。

圖3 In2O3-350的N2吸脫附等溫曲線和對應(yīng)的BJH孔徑分布曲線

工作溫度與表面氣體分子的吸附和脫附有很大關(guān)系，是影響半導(dǎo)體氣敏傳感器的重要因素之一，因此首先研究了氣敏傳感器在80～200 ℃區(qū)間內(nèi)對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)靈敏度，尋找氣敏傳感器的最佳工作溫度。圖4 (a)為不同氣敏傳感器的溫度依賴關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)In2O3-350氣敏傳感器對正丁醇的響應(yīng)明顯高于另外兩個傳感器，在140 ℃下靈敏度最高達(dá)82.3。盡管在140 ℃時，傳感器的響應(yīng)度最大，但是由于工作溫度相對較低，其恢復(fù)時間過長（＞180 s），不利于傳感器的實際使用，因此后續(xù)研究在160 ℃下進(jìn)行。圖4 (b)為In2O3-350氣敏傳感器在160 ℃時對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的單周期響應(yīng)恢復(fù)曲線。其靈敏度為57.7，響應(yīng)時間為63 s，恢復(fù)時間為69 s，表現(xiàn)出良好的氣敏響應(yīng)性能。

圖4 (a) 不同樣品對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)靈敏度與工作溫度關(guān)系圖 (b) In2O3-350氣敏傳感器在160 ℃時對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線

2.2 氣敏性能表征

圖5 (a)是傳感器對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的循環(huán)響應(yīng)測試，可以發(fā)現(xiàn)傳感器具有良好的可重復(fù)性。圖5 (b)是傳感器分別對0.002%、0.004%、0.006%、0.008%和0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)曲線，其靈敏度分別為16.2、31.9、41.1、52.7、62.3，達(dá)到正丁醇國家最低安全標(biāo)準(zhǔn)的檢測限。

圖5 (a) In2O3-350傳感器在160 ℃下對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的循環(huán)響應(yīng)測試；(b) 對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)測試

氣體選擇性是評判氣敏傳感器性能的一個重要因素，圖6為In2O3-350傳感器在160 ℃時分別對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲醛、氨水的響應(yīng)測試。結(jié)果表明In2O3-350傳感器對正丁醇的響應(yīng)明顯高于其他氣體，具有良好的選擇性，有較好的實際應(yīng)用價值。

2.3 氣敏機(jī)理

當(dāng)傳感器暴露在空氣中時，氧分子吸附在In2O3的表面，被吸附的氧分子從材料的導(dǎo)帶捕獲電子并將其轉(zhuǎn)化為更活躍的化學(xué)吸附氧，從而形成空間電荷區(qū)（耗盡層）[11]，其反應(yīng)過程為：

O2(gas)+2e-=2O-(ads)

圖6 In2O3-350傳感器在160 ℃對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同氣體的響應(yīng)測試

當(dāng)傳感器暴露在正丁醇?xì)怏w中時，它會與吸附的氧離子（O?) 在In2O3表面反應(yīng)。電子被釋放到材料的導(dǎo)帶中，從而降低In2O3的電阻。

12O-(ads)+CH3(CH2)3OH=4CO2+5H2O+12e-

In2O3-350與另外兩個樣品相比具有更好的氣敏性能，這可能是由于較低的退火溫度使樣品的晶粒更小，形貌更加完整，比表面積更大。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了分級結(jié)構(gòu)In2O3微球，并對其不同退火溫度處理后的結(jié)構(gòu)和氣敏性能進(jìn)行了研究。在350 ℃退火處理后樣品的氣敏性能最好，其在最佳工作溫度140 ℃時對0.01%質(zhì)量分?jǐn)?shù)正丁醇的響應(yīng)靈敏度為82.3，且具有良好的氣體選擇性，這主要歸因于其獨特的由納米片組裝而成的分級微球結(jié)構(gòu)、較小的晶粒尺寸和較大的比表面積。

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Effect of Annealing Temperature on Gas-sensing Properties of Hierarchical In2O3Microspheres

,,

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials, School of Material Science and Engineering,Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430205, China）

Hierarchical In2O3microspheres assembled by nanosheets were fabricated by a facile hydrothermal method, followed by annealing at different temperatures from 350 ℃ to 450 ℃. The corresponding gas sensors were prepared, and the effect of annealing temperature on the structure and gas sensing properties of In2O3microspheres was also investigated. The results showed that the grain size of In2O3microsphere increased with the increasing of the annealing temperature, however, the specific surface area obviously decreased. The gas sensor showed the best gas sensing performance when the In2O3microspheres are annealed at 350 ℃. The sensitivity of the gas sensor to 0.1 ‰ concentration of n-butanol was 82.3 at the optimum working temperature of 140 ℃,and it showed good gas selectivity and response speed. Meanwhile, the corresponding effect mechanism of annealing temperature on the gas sensing properties was also investigated.

Hierarchical microspheres; In2O3; Annealing temperature; Gas sensing property

TQ133.53

A

1004-0935（2022）02-0163-04

武漢工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（項目編號：CX2020158）。

2021-11-09

董宏坤（1997-），男，湖北省人，碩士研究生，研究方向：金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏性能。

付秋明（1981-），男，副教授，博士，研究方向：納米半導(dǎo)體材料與器件。