沈 健,張 艷,陳海嵐

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

釩鐵合金是煉鋼生產(chǎn)的重要原料,鋼中加入釩鐵,可以細化晶粒,提高鋼的強度、韌性、延展性和耐熱性。對釩鐵合金成分的精確分析是控制鋼材質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。測定釩鐵合金中元素含量的經(jīng)典方法是采用國家標(biāo)準(zhǔn),即采用硫酸亞鐵銨滴定法和電位滴定法(GB/T 8704.5—2020)測定釩元素含量。硫酸亞鐵銨滴定法為目視滴定法,分析流程長,分析結(jié)果依賴于人的分析經(jīng)驗;國標(biāo)中也使用電位滴定法,但是釩的氧化及滴定還是需要人工操作,且終點無法實現(xiàn)自動判斷;國內(nèi)也有采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定釩鐵中釩含量的報道[1],但是由于釩鐵中釩含量較高,儀器的波動性對測定的穩(wěn)定性影響較大;也有采用X熒光光譜法測定的報道[2-3],但需要特殊的設(shè)備,操作也比較復(fù)雜。

隨著自動化電位滴定儀的普及,利用儀器完成全自動滴定成為可能,特別在鐵合金主元素的分析中也有不少報道[4-7]。本文建立了釩鐵中釩含量測定的自動電位滴定法,對自動電位滴定儀的電位變化特點進行深入分析,選擇了適合的滴定模式,確定了滴定參數(shù),優(yōu)化滴定速度,實現(xiàn)手工滴定向自動電位滴定的轉(zhuǎn)變。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

本試驗儀器采用950型自動電位滴定儀(瑞士Metrohm公司)、6.0431.100型鉑復(fù)合電極(瑞士Metrohm公司);試劑采用尿素、高錳酸鉀溶液(3 g/L)、亞硝酸鈉溶液(5 g/L)、硫酸(H2SO4)(1+1)、磷酸、硝酸、 0.1 mol/L重鉻酸鉀(1/6 K2Cr2O7)標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液,所用試劑均為分析純。

1.2 試驗方法

準(zhǔn)確稱取0.2000 g 試樣于300 mL燒杯中,加20 mL硝酸(1+1)和50 mL硫酸(1+1),在電爐上加熱冒硫酸煙后取下,冷卻后加入100 mL水溶解鹽類,冷卻后稀釋至200 mL。滴加3 g/L的高錳酸鉀溶液至溶液變?yōu)樯罴t色,等待15 min后,設(shè)定好儀器參數(shù),采用全自動電位滴定儀,在滴定單元1中加入5 g/L亞硝酸鈉進行滴定,待滴至終點(見圖1),加入5 g尿素,10 mL磷酸,在滴定單元2中加入0.1 mol/L硫酸亞鐵銨,滴至終點(見圖2)。

圖1 亞硝酸鈉滴定高錳酸鉀滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of sodium nitrite

圖2 硫酸亞鐵銨滴定釩的滴定曲線Fig.2 Potentiometric titration curves of ammonium ferrous sulfate

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定模式的選擇

用6.0431.100 Pt電極作為測量電極,使用等體積滴定(MET)和動態(tài)滴定(DET)兩種模式進行準(zhǔn)確度試驗,選取9個釩鐵樣品,并采用T檢驗進行統(tǒng)計,結(jié)果見表1、2。

表1 等體積滴定(MET)模式Table 1 The model of MET

表2 動態(tài)滴定(DET)模式Table 2 The model of DET

從表1中可以看出,t=0.025,小于T(0,05,8)臨界值2.31,說明在等體積滴定模式下容量法與自動電位滴定法之間無顯著性差異。但從表2中可以看出,t=4.73,大于T(0,05,8)臨界值2.31,說明在動態(tài)滴定模式下容量法與自動電位滴定法之間存在系統(tǒng)偏差。故本文選等體積滴定模式(MET)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)加體積

在確保試驗準(zhǔn)確度的前提下,為縮短試驗時間,可在試驗開始初期定量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于釩鐵中釩的質(zhì)量分數(shù)一般為40%～60%,以摩爾濃度為0.2 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為例,滴定釩質(zhì)量分數(shù)為40%的樣品需滴定液20 mL,為確保預(yù)加滴定液不過量,設(shè)置滴定預(yù)加體積為20 mL較為合適。

2.3 電位突躍值

電位突躍值是自動電位滴定法的關(guān)鍵, 電位突躍指示滴定終點的到來,是滴定反應(yīng)結(jié)束的依據(jù)。在滴定過程中,由于滴定液局部不均勻等因素的影響,會造成滴定電位曲線的小幅波動,而儀器每次檢測到波動的突變時都會指示出突變點,導(dǎo)致一個滴定過程中出現(xiàn)多次滴定終點指示的現(xiàn)象,因此必須設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娢煌卉S值以消除小幅波動導(dǎo)致的終點誤判,確定滴定過程的正確終點。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行試驗,不斷縮小電位值范圍,通過多次試驗,最終確定等當(dāng)點電位突躍值為20 mV。

2.4 滴定液加入速度

滴定液每次加入的量與下次加入時間的設(shè)置,要根據(jù)所測定物質(zhì)與滴定液的反應(yīng)速度酌情設(shè)置。在亞硝酸鈉還原過量高錳酸鉀的滴定過程,采取慢滴定模式。 針對釩的滴定過程,前期預(yù)加20 mL硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液時以最大滴定速度,在充分攪拌后,需緩慢加入,使溶液充分反應(yīng)。通過試驗,確定最小加入速度為3 mL/min,滴定時間可以控制在5 min內(nèi)完成。

通過以上系列試驗,確定試驗分析方法參數(shù),電位突躍值為20 mV,滴定液預(yù)加體積為20 mL,滴定液加入速度為3 mL/min。

2.5 精密度試驗

選取一個試樣平行測定11次,計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗Table 3 Precision test

從表3可以看出,使用自動電位滴定法測定釩鐵中的釩,精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度試驗

在等體積滴定(MET)模式下對不同含量段的釩鐵標(biāo)樣進行測定,結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)樣結(jié)果Table 4 Results of the standard sample %

從表4中可以看出,檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值的差值均符合日常檢測精度需求。

3 結(jié)論

本文建立了采用自動電位滴定法測定釩鐵中釩含量的方法。通過對全自動電位滴定儀滴定模式的選擇,滴定參數(shù)的優(yōu)化,實現(xiàn)了釩鐵中釩含量的全自動電位滴定分析。本方法操作簡單,準(zhǔn)確度好,精密度高,適合于日常工作中對釩鐵中釩含量的檢測。