趙啟莽,李軍峰,毛志鵬,楊紅軍,朱夢驚,項扶委,陳 建
(1.中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 443000;2.武漢理工大學(xué),湖北 武漢 430000)
催化加氫反應(yīng)是有機合成中的一類重要反應(yīng),主要用于不飽和雙鍵官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,在精細(xì)化工和制藥工業(yè)得到大規(guī)模的應(yīng)用[1]。與所有涉及分子氫的氫化方法一樣,需要確保氫氣高效傳輸?shù)揭合唷S捎跉浞肿釉诔R娪袡C溶劑中的溶解度較差,通常需在較高的壓力和溫度下進(jìn)行氫化反應(yīng),以提高傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)速率。這種升高溫度和壓力的方式需要特殊的高壓設(shè)備,具有一定的危險性以及高額成本[2,3]。開發(fā)出可以在較低的壓力和溫度下實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的新型氫化工藝,從而減輕對高溫、高壓反應(yīng)條件的需求,并降低相關(guān)的安全風(fēng)險和成本問題,這些是目前行業(yè)的迫切需求。
近年來,微反技術(shù)的發(fā)展對合成化學(xué)方法產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。該技術(shù)為流動過程,在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行,為化學(xué)合成提供了一種更嚴(yán)格地控制化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱的方法,能極大地影響化學(xué)產(chǎn)率和選擇性[4-7]。一般來說,在微型反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)流動過程比分批間歇反應(yīng)更有效,反應(yīng)物連續(xù)引入,在更小的反應(yīng)空間內(nèi)進(jìn)行接觸反應(yīng),傳質(zhì)傳熱效果高,并不斷地從反應(yīng)空間中移除,降低了副反應(yīng)的風(fēng)險。對于非均相催化加氫反應(yīng)而言,流動處理的額外優(yōu)勢來自于高比表面積。該技術(shù)在氣-液-固三相反應(yīng)中尤其明顯,由于在非常窄的微通道空間中分子擴(kuò)散所需的界面面積大、路徑短,因此會發(fā)生非常高效的氣-液-固相互作用[8-11]。氫化反應(yīng)在微反應(yīng)器中的另一個優(yōu)點是,易燃?xì)怏w的體積顯著減少,小滯留量降低了爆炸的潛在危害,具有明顯的安全優(yōu)勢[12-14]。
本文介紹了在微通道反應(yīng)器中烯烴、炔烴、醛酮以及硝基化合物的加氫反應(yīng)實例,展示使用微通道反應(yīng)器在加氫反應(yīng)方面的優(yōu)勢。
烯烴催化氫化為烯烴向烷烴的轉(zhuǎn)化提供了最具有原子經(jīng)濟(jì)性的途徑,高效與高選擇性地進(jìn)行烯烴的催化加氫具有巨大的價值。已經(jīng)有大量文獻(xiàn)闡述了利用微通道反應(yīng)器來探索烯烴加氫反應(yīng)。
Trentonotto[15]制備一種新型MOF催化劑用于填充床微反應(yīng)器中丙烯的加氫測試,結(jié)果表明,在393 K時,丙烯轉(zhuǎn)化率最大,達(dá)到80%。改變反應(yīng)物進(jìn)料比和流速,催化轉(zhuǎn)化率隨氫含量呈線性增加,而體積流量的改變造成的影響可以忽略不計,即使在很寬的流量范圍內(nèi)也是如此。丙烯的氫化見圖1。
圖1 丙烯的氫化
Kobayashi[16]開發(fā)一種毛細(xì)管微反應(yīng)器用于1-苯基-1-環(huán)己烯的氫化,在底物濃度為0.1 mol/L,流速為0.1 mL/h,氫氣流速為1 mL/min條件下,以0.01 mmol/h定量的收率得到氫化產(chǎn)品,轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。當(dāng)?shù)孜餄舛仍黾拥?.8 mol/L、流速增加0.4 mL/h時,產(chǎn)量提升了32倍,并且經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)TOF達(dá)1 300/h-1。隨后為擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模將9根毛細(xì)管并列在一起,轉(zhuǎn)化率雖降至98%,產(chǎn)量卻大大提升,表明微通道反應(yīng)器可通過簡單的并列方式來擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。1-苯基-1-環(huán)己烯的氫化見圖2。
圖2 1-苯基-1-環(huán)己烯的氫化
Shu Ying-ye[17]制造了用于1-丁烯氫化的氧化多孔硅膜微反應(yīng)器,在250 ℃下1-丁烯流速為0.625 mL/min時,1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為100%。隨著異丁烯流量的增加,1-丁烯的轉(zhuǎn)化率降低。另一方面,在較低流速下,選擇性達(dá)到100%。隨著1-丁烯流量的增加,選擇性降低,出現(xiàn)了反式-2-丁烯和順式-2-丁烯的異構(gòu)化產(chǎn)物。異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性隨1-丁烯流量的增加而增加。當(dāng)異丁烯流量大于2.5 mL/min時,異構(gòu)化反應(yīng)取代加氫反應(yīng)成為主要反應(yīng)。1-丁烯的氫化見圖3。
圖3 1-丁烯的氫化
Abdul[18]通過濺射和氣相沉積技術(shù)制備鉑負(fù)載的熱解石墨催化劑$并將其裝載在微通道反應(yīng)器中(見圖4),用于乙烯加氫催化測試$乙烯的氫化見圖5。在250℃下,乙烯和氫氣流量都為1mL/min時,乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,完全沒有聚合產(chǎn)物生成,這是目前乙烯制乙烷研究中應(yīng)用的最高溫度。
圖4 乙烯氫化微反應(yīng)器示意
圖5 乙烯的氫化
Haase[19]研究2-苯丙烯在微反應(yīng)器中的氫化時的轉(zhuǎn)化率和傳質(zhì)系數(shù)(見圖 6)。在泰勒流型下,當(dāng)液體速度低于0.06 m/s時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%,氫氣的總傳質(zhì)系數(shù)為0.1s-1。通過降低表觀速度或提高通道內(nèi)氣含率,可以明顯提高2-苯丙烯的轉(zhuǎn)化率。較小的表觀速度將導(dǎo)致較長的反應(yīng)通道停留時間,因此,將提高微反應(yīng)器通道的轉(zhuǎn)化率。
圖6 2-苯丙烯的氫化
Rui Lin[20]以6-溴代-1-己烯為原料,考察了其在微流應(yīng)器中的加氫效果(見圖 7)。在室溫和氫氣壓力為1個大氣壓下,在約18min的反應(yīng)時間內(nèi),平均轉(zhuǎn)化率為85%,選擇性為100%,轉(zhuǎn)化率比在間歇釜中高30%左右。同時,催化劑重復(fù)使用8次后活性沒有明顯的損失。
圖7 6-溴代-1-己烯的氫化
Kobayashi[21]制造玻璃微通道反應(yīng)器(見圖 8)用于4-苯基-3-丁烯-2-酮的加氫測試(見圖9)。在150℃下,液體的流速為0.8 mL/h,H2的流速為0.15 mL/min時,產(chǎn)率為93%;在間歇系統(tǒng)中進(jìn)行了烯烴加氫實驗,產(chǎn)率是63%,比微通道反應(yīng)器得到的結(jié)果要低得多。作者還計算了時空產(chǎn)率,空時產(chǎn)率比普通燒瓶高14萬倍。同時,在設(shè)備上進(jìn)行了30次反應(yīng),大約連續(xù)100 h的反應(yīng)時間,沒有明顯的催化劑失活。
圖8 4-苯基-3-丁烯-2-酮的加氫微反應(yīng)器
圖9 4-苯基-3-丁烯-2-酮
光催化被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問題的一種有前途的綠色途徑,一種新型的微反應(yīng)器可以實現(xiàn)光催化反應(yīng)。Sun Dengrong等[22]研究在可見光下,微通道反應(yīng)器中對烯烴的光催化加氫反應(yīng)的效率(見圖 10)。在可見光照射下,僅需15 min就可實現(xiàn)苯乙烯完全轉(zhuǎn)化為乙苯,且選擇性大于99%。周轉(zhuǎn)數(shù)(TOF)計算為589 h-1,高于之前報告中數(shù)值。
圖10 苯乙烯的氫化
炔烴既可以半氫化成烯烴,也可以完全氫化為烷烴。炔烴半氫化成烯烴是許多精細(xì)合成中關(guān)鍵步驟,為提高半氫化的轉(zhuǎn)化率和選擇性,對反應(yīng)工藝的要求更加嚴(yán)格。
Abdulkadir[23]研究毛細(xì)管微反應(yīng)器中苯乙炔加氫生成苯乙烯反應(yīng)(見圖11)。在30~60 ℃時,苯乙炔的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大,而選擇性隨溫度升高而降低,在60 ℃時,轉(zhuǎn)化率為95%,選擇性只有18%。在30 ℃時,轉(zhuǎn)化率為21%,選擇性為91%。
圖11 苯乙炔的氫化
Nikolay[24]研究毛細(xì)管微反應(yīng)器中2-甲基-3-丁炔-2-醇的半氫化反應(yīng)(見圖 12)。在恒定的溫度下,液體流速越慢,轉(zhuǎn)化率越高,在30~70℃范圍內(nèi),轉(zhuǎn)化率最高為94%。但較慢的流速會導(dǎo)致選擇性較低,這是因為烯烴會過度氫化為烷烴。隨著溫度的升高,氫的轉(zhuǎn)化率顯著提高。由于提高了反應(yīng)速率而產(chǎn)生了高分子量,溫度從30℃升高至70℃,氫轉(zhuǎn)化率從45%增加到80%。Okhlopkova[25]也研究了微反應(yīng)器中2-甲基-3-丁炔-2-醇的半氫化反應(yīng)。在313 K時,半加氫產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯-2-醇的生成具有較高的選擇性。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為99.9%時,選擇性為92.3%,選擇性比間歇反應(yīng)器高15.5%。同時催化劑層在反應(yīng)液連續(xù)流過500 h后仍保持穩(wěn)定。
圖12 2-甲基-3-丁炔-2-醇的氫化
Thomas H.Rehm[26]測試降膜微反應(yīng)器(見圖 13)中2-丁炔-1,4-2-醇選擇性氫化成烯烴的性能(見圖 14)。在以水為溶劑的條件下,96%轉(zhuǎn)化率下的選擇性為98%,接近間歇反應(yīng)的結(jié)果(轉(zhuǎn)化率99%時,選擇性為98%),與間歇操作的反應(yīng)器相比,降膜微反應(yīng)器的產(chǎn)量提高了15倍,表明在連續(xù)流動模式下對2-丁炔-1,4-2-醇加氫為2-丁烯-1,4-2-醇具有重要的過程強化作用。
圖13 2-丁炔-1,4-2-醇加氫微反應(yīng)器
圖14 2-丁炔-1,4-2-醇
Colli[27]開發(fā)多層微反應(yīng)器來評估1-丁炔的選擇性氫化中的動力學(xué)(見圖 15)。在實驗條件下,1-丁炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,選擇性大約為90%,與固定床反應(yīng)器比較,微反應(yīng)器表現(xiàn)出更高轉(zhuǎn)化率和選擇性。根據(jù)機理擬合得到的加氫動力學(xué)數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果一致,表明在微反應(yīng)器中進(jìn)行的測量不受擴(kuò)散限制,是研究催化劑動力學(xué)的合適工具,這為本征反應(yīng)動力學(xué)提供了可靠方法。
圖15 1-丁炔的氫化
Lioubov[28]在微通道反應(yīng)器中測試了乙炔加氫的性能(見圖 16)。通過改變流速和溫度,對反應(yīng)性能進(jìn)行了優(yōu)化。在200℃條件下,轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.5%,選擇性達(dá)70%,催化10 h以上未出現(xiàn)失活。作者測量微反應(yīng)器內(nèi)壓降情況,與填充床反應(yīng)器相比,微通道反應(yīng)器中的壓降也比填充床反應(yīng)器低一個數(shù)量級,這表明微通道反應(yīng)器耗能更低。
圖16 乙炔的氫化
Sachse[29]將微反應(yīng)器用于3-己炔-1-醇連續(xù)選擇性加氫(見圖 17)。在室溫模型底物在0.12 mL/min的底物流速和0.5 mL/min的H2流速下,轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到了最佳折衷,在7 h內(nèi)得到了95%的轉(zhuǎn)化率和90%的順式選擇性,與使用分批法相比,生產(chǎn)率提高了10倍。催化劑的穩(wěn)定性實驗證明,轉(zhuǎn)化率和選擇性在70 h內(nèi)幾乎保持不變。在整個反應(yīng)過程中,Pd含量低于儀器的檢測極限,因此表明即使在運行70 h后,催化劑層Pd的損失也可以忽略不計。
圖17 3-己炔-1-醇
醇是合成有機化學(xué)中的一類重要的化合物,也是藥物、農(nóng)用化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品、聚合物、染料和塑化劑等產(chǎn)品重要的中間體,具有很大的經(jīng)濟(jì)價值。醛酮加氫得到目標(biāo)醇一直是化學(xué)化工中常用的方法之一。
Alexander[30]研究了微通道反應(yīng)器中苯甲醛氫化為苯甲醇(見圖 18)。在100 ℃下,轉(zhuǎn)化率最高為64%,相應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率為1.25×10-6mol/s,遠(yuǎn)大于常規(guī)的反應(yīng)釜中的苯甲醛加氫反應(yīng)。同時,作者還研究了丁醛的氫化,結(jié)果同樣表明,微通道反應(yīng)器中反應(yīng)效率更高。
圖18 苯甲醛的氫化
Xia S等[31]采用膜分散微反應(yīng)器對鏈霉素(STR)加氫制備雙氫鏈霉素(DHS)進(jìn)行了研究(見圖 19)。在3 min內(nèi)STR的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.81%,而在攪拌槽中,STR的轉(zhuǎn)化率在30 min才達(dá)到99.5%。在轉(zhuǎn)化率相同(99.5%左右)的情況下,膜分散微反應(yīng)器中KBH4的最小用量比傳統(tǒng)反應(yīng)器低35.71%左右。這種浪費是由于KBH4周圍的pH值變化,導(dǎo)致KBH4的分解。微反應(yīng)器與工廠使用的傳統(tǒng)反應(yīng)器相比,具有優(yōu)良的混合性能。在微反應(yīng)器中,KBH4附近的pH值會迅速恢復(fù)到預(yù)期值,并且兩種物質(zhì)在溶液中的均勻性立即實現(xiàn)。這樣,KBH4傾向于與STR反應(yīng),而不是分解。
圖19 鏈霉素的氫化
Abdallah[32]采用帶有5 mm膜的連續(xù)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器,研究了高氫壓(4.5 MPa)下丙酮酸乙酯在手性感應(yīng)器修飾的Pt/Al2O3催化劑上的氣-液-固不對稱加氫反應(yīng)(見圖 20)。對多達(dá)8種手性誘導(dǎo)劑進(jìn)行了評價,其中辛可定的對映選擇性最好(63%)。盡管與間歇反應(yīng)相比ee值較低,微反應(yīng)器的停留時間卻比間歇反應(yīng)器少得多。綜合考慮昂貴的催化劑和/或手性配體的庫存、可操作性、響應(yīng)時間短、傳質(zhì)和傳熱效率以及流體流量控制等綜合標(biāo)準(zhǔn),使用微反應(yīng)器而不是小型填充床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑篩選將更具吸引力。
圖20 丙酮酸乙酯
Julia[33]采用毛細(xì)管微通道反應(yīng)器(見圖 21)研究環(huán)己酮的氫化(見圖 22)。在摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%的低催化劑負(fù)載下,轉(zhuǎn)化率在90%~100%之間。催化毛細(xì)管的長期穩(wěn)定性,微型反應(yīng)器可重復(fù)使用200次以上,而轉(zhuǎn)化率無明顯損失,相當(dāng)于周轉(zhuǎn)數(shù)(t)>60 000。
圖21 環(huán)己酮氫化微反應(yīng)器示意
圖22 環(huán)己酮的氫化
氨基化合物廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、化工等行業(yè),通過硝基化合物催化加氫還原獲得胺類化合物是工業(yè)上的常用方法,具有廣闊的應(yīng)用前景。
Liu Ming[34]以硝基苯加氫為研究對象研制了一種具有超薄獨立支撐膜的催化超薄膜微反應(yīng)器(見圖 23、圖24)。在測量過程中,將5 mL硝基苯溶液以2 μL/min的流速泵入微通道,同時以0.6 μL/min的流速向另一個微通道提供高純度氫氣,每30 min收集一次廢水。測定的硝基苯轉(zhuǎn)化率保持在90%以上,在90%到96%之間有小波動。比較了催化超薄膜微反應(yīng)器和其他報道的催化膜微反應(yīng)器的加氫性能(轉(zhuǎn)化率為80%),結(jié)果表明,催化超薄膜微反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)好,催化超薄膜微反應(yīng)器在240 min的運行中表現(xiàn)出良好的催化活性,說明了其可行性和優(yōu)越性。Kataoka[35]在微型反應(yīng)器中固定鉑納米粒子,催化硝基苯加氫制苯胺。在14 h的連續(xù)實驗中,苯胺的平均收率大于92%,保留時間為12 s,相當(dāng)于3 200 h-1的周轉(zhuǎn)頻率。即使在反應(yīng)和再生過程重復(fù)5次后,催化活性仍幾乎保持在原來的水平。因此,微反應(yīng)器中的固定化方法非常適合長時間的反應(yīng)。微反應(yīng)器系統(tǒng)的TOF值是Pt/TiO2的5.5倍,可見,微反應(yīng)器內(nèi)的納米顆粒具有良好的催化活性。
圖23 硝基苯的氫化
圖24 硝基苯加氫微反應(yīng)器示意
Todor[36]研究1-碘-4-硝基苯在填充床微反應(yīng)器(見圖25)中的加氫表現(xiàn)(見圖26)。在80 ℃和5 MPa的H2條件下,鹵代硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%,鹵代苯胺產(chǎn)率達(dá)到94%,并且即使達(dá)到完全轉(zhuǎn)化率也沒有檢測到苯胺。間歇反應(yīng)釜中,最佳條件下的產(chǎn)率只有90%,還會有大量鹵代苯胺脫鹵生成苯胺,并且所需要的氫氣壓力為6 MPa,大于微反應(yīng)器中氫氣壓力。連續(xù)兩次實驗后,將催化劑取出,用激光衍射分析其粒徑,反應(yīng)前后的粒度分布無顯著差異,說明微反應(yīng)器中催化劑具有良好的機械穩(wěn)定性。
圖25 1-碘-4-硝基苯加氫微反應(yīng)器部分結(jié)構(gòu)示意
圖26 1-碘-4-硝基苯的氫化
Oyekunle[37]利用三維打印技術(shù),高效地制作一套價格便宜的微通道反應(yīng)器,用4-硝基苯酚加氫制備4-氨基苯酚來評價其性能(見圖 27),結(jié)果表明,在8 min的停留時間內(nèi),底物能很好地轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚(98%),在間歇釜中達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率卻要120 min。此外,在實驗中連續(xù)使用Pd/Co3O4負(fù)載催化劑床層,催化劑穩(wěn)定性好,周轉(zhuǎn)數(shù)為3 483 h-1,可循環(huán)使用5次以上,平均轉(zhuǎn)化率在90%以上。
圖27 4-硝基苯酚的氫化
在間歇式反應(yīng)器中,由于該體系傳質(zhì)性能差,使得快速加氫反應(yīng)動力學(xué)研究困難。使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行此類反應(yīng)可提高傳質(zhì)速率,從而確保反應(yīng)接近本征動力學(xué)。Sunitha[38]評估了實驗室半間歇式反應(yīng)器和填充床微反應(yīng)器,以確定最適合進(jìn)行氫化反應(yīng)動力學(xué)研究的反應(yīng)器系統(tǒng)。為此,以鄰硝基苯甲醚在甲醇中加氫制備鄰茴香醚為模型三相反應(yīng)(見圖 28)。在動力學(xué)實驗條件下,微反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)比半間歇式反應(yīng)器高兩個數(shù)量級。因此,微反應(yīng)器在微觀動力學(xué)研究方面具有較大優(yōu)勢。
圖28 硝基苯甲醚的氫化
Thomas[39]以一種基于硝基二苯乙烯衍生物的化學(xué)選擇性三相加氫反應(yīng)為例,研究了在不影響C=C雙鍵結(jié)構(gòu)的條件下生成伯胺的反應(yīng)(見圖 29)。在30℃下,液體流速為0.5 mL/min時,轉(zhuǎn)化率98.5%,具有較高的選擇性100%,完全沒改變雙鍵結(jié)構(gòu),經(jīng)過120 min的運行后,催化劑仍然具有很高的活性,在恒定的條件性下,催化劑的轉(zhuǎn)化率甚至略有增加,且選擇性保持不變。
圖29 硝基二苯乙烯衍生物的氫化
芳香族硝基化合物的加氫反應(yīng)已得到廣泛的研究,但脂肪族硝基化合物的催化加氫仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。Yuki[40]選擇2-苯基硝基乙烷作為模型底物,用于微通道反應(yīng)器中脂肪族硝基化合物的加氫研究(見圖 30)。在30 ℃的較低溫度下,產(chǎn)率可達(dá)99%以上,所需要的時間僅為3 h。為底物進(jìn)行了較長時間的連續(xù)流動反應(yīng),結(jié)果表明,催化劑的活性維持了120 h以上,且收率和選擇性均無損失。反應(yīng)120 h后,底物幾乎定量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺,周轉(zhuǎn)數(shù)超過3 400 h-1。
圖30 2-苯基硝基乙烷的氫化
本文介紹了利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行的各種加氫反應(yīng),顯示了微通道反應(yīng)器的優(yōu)點。與間歇反應(yīng)器相比,大多數(shù)使用微通道反應(yīng)器的反應(yīng)具有更高的效率和選擇性。傳統(tǒng)反應(yīng)器中的放大,特別是工業(yè)生產(chǎn)水平,需要在設(shè)備上進(jìn)行大量投資,以建造和安裝大型反應(yīng)器;但微通道反應(yīng)器可以很容易地用于放大反應(yīng),放大效應(yīng)較小。在催化劑開發(fā)方面,微通道反應(yīng)器的進(jìn)一步發(fā)展將滿足更好的選擇性和更高的周轉(zhuǎn)次數(shù)以及提高穩(wěn)定性的需要。目前,微通道反應(yīng)器中氫化的例子很多,但涉及到不對稱氫化的報道幾乎沒有,希望未來能有更多的用微通道反應(yīng)器實現(xiàn)不對稱氫化的例子。在氫化反應(yīng)中,微通道反應(yīng)器主要在實驗室規(guī)模上得到較好利用,但可以預(yù)計,在未來,由于有合適的儀器、設(shè)備,流動氫化的許多好處也將在更大范圍內(nèi)得到利用,從而高效、安全、環(huán)保和大規(guī)模地合成有用的化學(xué)物質(zhì)。