韓曉虎， 田林海， 王振霞， 黃天陽， 鄭家圣， 王居莊， 唐 賓， 吳玉程

(太原理工大學(xué) 新型碳材料研究院， 山西 太原 030024)

隨著受控核聚變的發(fā)展，面向等離子體材料(PFM)越來越受到人們的關(guān)注。但是PFM處于一種嚴(yán)苛的工作環(huán)境中，在高溫輻照下很容易產(chǎn)生輻照損傷和氫脆等缺陷[1]，從而導(dǎo)致材料發(fā)生輻照硬化和脆化[2]，因此PFM往往需要具備優(yōu)異的力學(xué)性能和抗氫蝕性能[3-4]。鎢作為首選的第一壁候選材料，是目前最具應(yīng)用前景的PFM。但是鎢作為脆性材料，其機(jī)加工困難往往限制了應(yīng)用。因此一些鎢基二元合金，包括W-Y[5]，W-Re[6]，W-Ta[7]，W-K[8]，W-V[9]，W-Cr[10-11]和W-Mo[12]等開始進(jìn)入研究范圍。但這些鎢基二元合金存在一些問題，如W-Re合金在輻照后變脆、W-V合金的力學(xué)性能變差[13]等。而相關(guān)研究[14-15]發(fā)現(xiàn)鎢基高熵合金具有一系列優(yōu)異的高溫性能和抗輻照性能，若能以一種涂層的形式將其制備出來，則有望應(yīng)用于面向等離子體第一壁的候選材料。

在鎢基高熵合金的設(shè)計(jì)理念中，除W元素外的其他化學(xué)組分一般選用促進(jìn)形成bcc高熵合金的元素，如Ta、Hf、Nb、Mo和Re等[16]。除此之外，根據(jù)鎢基高熵合金的實(shí)際應(yīng)用也會(huì)選取一些別的元素以增強(qiáng)其綜合力學(xué)性能，如選取Ti元素來提高合金元素之間的致密性和細(xì)化晶粒組織、選取V元素提高鎢基高熵合金的強(qiáng)度和硬度、選取Cr元素改善高熵合金的耐蝕性和鈍化能力等[17]。綜合考慮，本文將制備第一壁鎢基高熵合金材料的方向定為WTaTiVCr高熵合金。

WTaTiVCr高熵合金一般分為塊狀晶體與涂層兩種制備方法。塊狀晶體的制備方法一般多為粉末冶金，通過此方法制備的WTaTiVCr高熵合金一般具有較高的屈服強(qiáng)度和彈性模量，如Waseem等[18-19]制備的TixWTaVCr高熵合金具有2000 MPa的壓縮屈服強(qiáng)度，而WxTaTiVCr高熵合金的硬度和壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)790 HV和2200 MPa。盡管粉末冶金制備的WTaTiVCr高熵合金具備優(yōu)異的性能，但是這種塊狀晶體的制備方法成本高，無法生產(chǎn)較大的塊體材料[20]。因此涂層材料便成為新的制備方法，李榮斌等[21]通過磁控濺射技術(shù)制備的WTaTiVCr高熵合金薄膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能，硬度和模量分別達(dá)到27.61 GPa和274.42 GPa。但是薄膜的沉積制備往往需要考慮與基體材料的結(jié)合性，同時(shí)其靶材利用率過低會(huì)增加生產(chǎn)成本。而雙輝等離子體滲金屬技術(shù)(雙輝技術(shù))采用表面冶金技術(shù)，其制備的涂層為擴(kuò)散層和沉積層的復(fù)合滲層，制備的合金層厚且與基體結(jié)合性強(qiáng)。

本文采用雙輝技術(shù)在鎢基體表面制備WTaTiVCr高熵合金層，結(jié)合滲金屬機(jī)理對(duì)鎢表面形成的滲層組織與元素成分進(jìn)行分析，同時(shí)研究了滲層的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，以期為雙輝滲金屬工藝參數(shù)的調(diào)整和核工業(yè)的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 WTaTiVCr高熵合金層的制備

試驗(yàn)用粉末冶金制備的WTaTiVCr高熵合金(純度99.99%，尺寸為φ100 mm×5 mm)作為源極靶材，以純鎢(純度99.5%，尺寸為2 mm×130 mm×130 mm)作為基材試樣。先依次用60、320、600、1000、1200、1500、2000號(hào)水磨砂紙打磨基材表面，然后拋光，再用丙酮、酒精和去離子水進(jìn)行清洗，烘干后采用某公司設(shè)計(jì)的等離子體滲金屬設(shè)備制備WTaTiVCr高熵合金層。通過預(yù)備試驗(yàn)以及對(duì)基體滲層的初步分析，確定最終試驗(yàn)工藝參數(shù)如表1所示。

表1 WTaTiVCr高熵合金層的制備工藝參數(shù)

1.2 測試與分析

采用Zeiss Gemini 300型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)合金滲層的表面和截面形貌進(jìn)行分析，并用其附帶的X-MAXNOXFORD能譜儀(EDS)研究合金層中元素的分布情況。采用D/Max 2700型X射線衍射(XRD)儀分析WTaTiVCr高熵合金層的物相組成。以波長λ=0.154 06 nm的Cu靶作為輻射源，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～80°，工作電壓為40 kV，放射電流為40 mA。采用HVS-1000型顯微維氏硬度計(jì)對(duì)WTaTiVCr高熵合金層試樣表面顯微硬度與合金層截面硬度進(jìn)行測量，加載載荷砝碼200 g，加載時(shí)間20 s，在每個(gè)試樣上分別取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測量，計(jì)算其平均硬度值，其中截面硬度測量從沉積層到擴(kuò)散層再到基體區(qū)域內(nèi)等間距選取9個(gè)點(diǎn)，間距為25 μm。采用MFT-R4000往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)，摩擦副選用直徑φ5 mm的Si3N4小球，法相載荷P為5 N，往復(fù)距離5 mm，頻率2 Hz，測試時(shí)間為30 min，測試溫度為 25 ℃。采用PMC-2000型電化學(xué)工作站測量合金層的電化學(xué)性能，其中采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑片為輔助電極，試樣為工作電極，腐蝕液為10wt%H2SO4溶液。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 WTaTiVCr高熵合金層的形貌與元素組成

圖1為WTaTiVCr合金層的表面形貌?？梢钥闯觯辖饘有蚊捕逊e致密，但存在晶粒組織粗大等現(xiàn)象，這與滲金屬溫度(1150 ℃)過高有一定關(guān)系。靶材中Ti、V、Cr元素的熔點(diǎn)相對(duì)于W、Ta元素較低，因而低熔點(diǎn)元素的晶粒容易生長粗化。同時(shí)可見少量的孔隙，這是因?yàn)殛帢O電壓過高，產(chǎn)生反濺射效應(yīng)導(dǎo)致合金層表面部分元素被轟擊出去，留下孔洞。

圖1 WTaTiVCr高熵合金層的表面形貌

雙輝滲金屬技術(shù)制備的滲層性能與靶材元素的濺射率有關(guān)，表2所示為源極靶材中各個(gè)元素的濺射率與濺射閾值?？梢钥闯?，高熵合金靶材中W和Ta元素的濺射率較低，濺射閾值較高，即最難濺射，而Ti、V和Cr元素的濺射率較高，濺射閾值較低，最易濺射出來。

表2 在100 eV Ar+轟擊下各個(gè)合金元素的濺射參數(shù)

為了分析高熵合金層表面成分與元素分布，對(duì)滲金屬溫度1150 ℃、源極與陰極電壓差400 V時(shí)制備的WTaTiVCr合金層表面進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，W、Ta元素的比例相對(duì)較高，合計(jì)占比達(dá)75%；而Ti、V、Cr元素含量相對(duì)較低，合計(jì)占比僅為25%。除此之外，從各個(gè)元素分布的角度可以看出，每種元素的分布都比較均勻，沒有嚴(yán)重的元素偏析現(xiàn)象，說明通過雙輝技術(shù)在鎢表面制備WTaTiVCr高熵合金層是可行的。

圖2 WTaTiVCr高熵合金層的表面EDS面掃描分析

圖3為WTaTiVCr高熵合金層的截面形貌?？梢钥闯?，在高熵合金層中的沉積層達(dá)到80 μm，擴(kuò)散層達(dá)到133 μm。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，其表面沉積層均以柱狀晶生長的方式進(jìn)行沉積。這種表面薄膜生長的方式主要與沉積時(shí)的相對(duì)溫度Ts/Tm(Ts為基材溫度；Tm為沉積物質(zhì)熔點(diǎn))以及沉積原子的能量(一般為壓強(qiáng))相關(guān)。通常當(dāng)相對(duì)溫度Ts/Tm為0.3～0.5時(shí)，原子表面擴(kuò)散進(jìn)行的比較充分，其形成的薄膜組織為各個(gè)晶粒分別外延生長而形成的均勻柱狀晶組織。一般而言，柱狀晶的直徑隨著沉積溫度的增加而變大，因此沉積層的形成主要是因?yàn)殛帢O電壓過高，導(dǎo)致基材表面溫度隨之升高，從而形成柱狀晶。

圖3 WTaTiVCr高熵合金層的截面形貌

為了觀察高熵合金層成分在不同深度處的占比與分布情況，對(duì)高熵合金層截面擴(kuò)散層區(qū)域(圖3(a)方框區(qū)域)進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，相對(duì)于圖2所示合金層表面的面掃描結(jié)果，W、Ta、Ti、V、Cr元素的原子分?jǐn)?shù)更加接近。W元素占比較高，達(dá)到38%，而Cr元素占比最低，為8%，Ta、Ti、V元素的占比均比較接近，在10%～20%之間，且每種元素在不同深度處的分布大致相同，比合金層表面的元素分布更為均勻致密。

圖4 WTaTiVCr高熵合金層截面擴(kuò)散層區(qū)域的EDS面掃描分析

高熵合金層表面成分與截面成分出現(xiàn)如此大的差異可以用雙輝滲金屬濺射機(jī)理進(jìn)行解釋。在滲金屬初始過程中，靶材中高濺射率元素(Ti、V、Cr)率先濺射到工件表面，并向鎢基體內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散。因此在擴(kuò)散層，高濺射率元素占比相對(duì)較高。同時(shí)，雙輝滲金屬過程是在高溫下進(jìn)行元素?cái)U(kuò)散，其靶材濺射屬于高溫濺射，因此隨著高濺射率元素含量降低，低濺射率元素會(huì)通過熱擴(kuò)散作用來到靶材表面，從而在離子轟擊下濺射沉積到工件表面，形成沉積層，因此在合金層表面低濺射率元素含量相對(duì)較高。同時(shí)不能忽略的是，工件表面同樣存在離子轟擊作用，進(jìn)行著反濺射效應(yīng)，其內(nèi)部元素同樣在往表面進(jìn)行擴(kuò)散，從而使其合金層成分趨于某種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。因此其元素整體分布是比較均勻的，只存在含量的區(qū)別。

為了進(jìn)一步論證各元素在合金層中的分布是否與滲金屬濺射機(jī)理相符合，對(duì)合金層截面進(jìn)行了EDS線掃描分析，如圖5所示?？梢钥闯觯琓i、V元素在擴(kuò)散層中的原子分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，在沉積層中較低；而W元素正好與之相反。

圖5 WTaTiVCr高熵合金層的截面EDS線掃描分析

2.2 WTaTiVCr高熵合金層的相結(jié)構(gòu)分析

圖6為WTaTiVCr高熵合金層的XRD圖譜，可見滲層的衍射峰出現(xiàn)在40.937°、58.909°以及73.798°處，為bcc相結(jié)構(gòu)。合金層呈bcc相結(jié)構(gòu)的原因主要是其主元W、Ta、Cr、V元素均為體心立方結(jié)構(gòu)，他們之間形成的固溶體化合物也大部分為bcc結(jié)構(gòu)(如TaW、CrW、VW等)，同時(shí)由這5種元素形成的高熵合金層具有較高的混合熵，在高熵合金設(shè)計(jì)體系中，這樣往往傾向于形成單相固溶體結(jié)構(gòu)，從而使得系統(tǒng)更加穩(wěn)定[22]。

圖6 WTaTiVCr高熵合金層的XRD圖譜

2.3 WTaTiVCr高熵合金層的力學(xué)性能分析

2.3.1 表面與截面硬度分析

圖7為WTaTiVCr高熵合金層表面與截面的硬度?？梢钥闯?，相比于純W基體，通過雙輝技術(shù)得到的WTaTiVCr高熵合金層的硬度值更高。這是由于制備高熵合金層的過程中，各主元元素的原子半徑不同，所占據(jù)的晶格點(diǎn)陣具有隨機(jī)性，因此合金有明顯的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、晶面滑移困難，從而使合金具有高強(qiáng)度和高硬度的特點(diǎn)。由WTaTiVCr高熵合金層截面的硬度分布可以看出：在沉積層區(qū)域，其硬度值相應(yīng)較高，而在擴(kuò)散層區(qū)域硬度相對(duì)較低，而在大于200 μm時(shí)的硬度與純鎢基本一致。沉積層區(qū)域硬度值高于擴(kuò)散層區(qū)域可能是由于沉積層區(qū)域的固溶強(qiáng)化效應(yīng)更為強(qiáng)烈，且在這一區(qū)域W、Ta等硬質(zhì)bcc相元素的含量更高所導(dǎo)致的。

圖7 純W和 WTaTiVCr高熵合金層表面硬度與合金層截面硬度

2.3.2 摩擦磨損性能分析

圖8為WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體的摩擦因數(shù)和磨痕輪廓對(duì)比，再根據(jù)式(1)分別計(jì)算其磨損率[23]，得出WTaTiVCr合金層的平均摩擦因數(shù)為0.447，磨損率為3.43×10-8mm3/(N·mm)；純鎢平均摩擦因數(shù)為0.332，磨損率為1.95×10-8mm3/(N·mm)。由此可以看出，采用雙輝技術(shù)制備的WTaTiVCr合金層的摩擦因數(shù)和磨損率與純鎢相比均有所提升，表明其耐磨性有一定程度下降。材料的耐磨性能一般與材料表面硬度與粗糙度有直接的關(guān)系。盡管經(jīng)過滲金屬處理過的試樣其表面硬度較高，但是WTaTiVCr合金層的表面由于離子轟擊效應(yīng)往往會(huì)很粗糙，且會(huì)產(chǎn)生一些微孔洞，這就導(dǎo)致在往復(fù)摩擦過程中產(chǎn)生磨屑。而高熵合金層的磨屑組成為硬質(zhì)顆粒，從而產(chǎn)生磨粒磨損，導(dǎo)致其耐磨性下降[24]。除此之外，當(dāng)摩擦磨損過程趨于穩(wěn)定后，其耐磨性更多的與材料表面硬度與彈性模量相關(guān)[25]，因此在這一階段其摩擦因數(shù)又會(huì)有輕微下降。

圖8 WTaTiVCr高熵合金層與W基體的摩擦磨損性能

(1)

式中：K為磨損率；L為磨痕長度，L=5 mm；h為磨痕深度；b為磨痕寬度；P為法向載荷，P=5 N；D為滑動(dòng)距離，D=3.6×104mm。

2.3.3 耐腐蝕性能分析

圖9為WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體在10wt%H2SO4溶液中測得的極化曲線，擬合參數(shù)如表3所示?？梢钥闯?，WTaTiVCr高熵合金層和基體的自腐蝕電流密度分別為0.604和3.764 μA·cm-2，即與純鎢基體相比，WTaTiVCr高熵合金層的陰極和陽極反應(yīng)受到抑制，自腐蝕電流密度icorr較W基體降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率降低。

表3 WTaTiVCr高熵合金層和W基體在10wt%H2SO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖9 WTaTiVCr高熵合金層和W基體在10wt%H2SO4溶液中的極化曲線

采用式(2)計(jì)算WTaTiVCr高熵合金層與W基體的腐蝕速率，得出WTaTiVCr高熵合金層的腐蝕速率僅為3.9 mg/(m2·h)，而W基體的腐蝕速率為43.0 g/(m2·h)，即高熵合金層的腐蝕速率與基體相比同樣降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明了其具備優(yōu)異的耐腐蝕性。一般而言，WTaTiVCr合金層中的Cr元素可以與氧結(jié)合生成耐腐蝕的Cr2O3鈍化膜[26]，而Ti元素同樣是具有強(qiáng)烈鈍化傾向的金屬，通過生成一層穩(wěn)定的氧化性保護(hù)膜來提高自身耐腐蝕性能，這極大地提高了合金層的耐蝕性能[27]。同時(shí)高熵合金其均勻的元素分布可以在其表面有效地形成一層均勻的鈍化膜，可有效提高高熵合金層的耐腐蝕性[28]。

Vcorr=3.73×10-4Aicorr/n

(2)

式中：Vcorr為腐蝕速率；A為試樣的表面積；icorr為自腐蝕電流密度。

3 結(jié)論

1) 采用雙輝技術(shù)在鎢表面制備的WTaTiVCr高熵合金層呈沉積層+擴(kuò)散層的復(fù)合滲層結(jié)構(gòu)，各元素成分在不同的合金層區(qū)域有所不同，在沉積層中3種高濺射率元素的整體含量較低，而在擴(kuò)散層中有所增加。合金層整體的相結(jié)構(gòu)為單相bcc結(jié)構(gòu)。

2) WTaTiVCr高熵合金層與純鎢基體相比，表面硬度更高，達(dá)到1300 HV0.2以上，隨深度的增加滲層硬度從沉積層到基體逐漸降低。耐磨性能因表面粗糙度和硬質(zhì)脆性磨屑的影響較純鎢基體產(chǎn)生更多的磨損，但合金層的平均摩擦因數(shù)為0.447，磨損率為3.43×10-8mm3/(N·mm)，仍具備不錯(cuò)的耐磨性能。

3) 與純鎢基體相比， WTaTiVCr高熵合金層在10wt%H2SO4溶液中的耐蝕性能得到了很大的提升，其腐蝕速率僅為3.9 mg/(m2·h)，自腐蝕電流密度為0.604 μA·cm-2，擁有優(yōu)良的耐腐蝕性能。