趙 蕾， 李建銘， 穆曉彪， 柴希陽， 柴 鋒， 潘 濤

(1. 鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081；2. 渤海造船廠集團(tuán)有限公司 物資管理部， 遼寧 葫蘆島 125000)

10CrNiCuSi鋼是一種具有高強(qiáng)度、高韌性的船舶與海洋工程用鋼。近年來，隨著船舶與海工領(lǐng)域?qū)︿摬谋砻尜|(zhì)量與尺寸公差的要求日益嚴(yán)格，鋼板的合格率與供貨成本受到明顯影響，迫切需要開展研究工作來獲得高性能、高表面質(zhì)量、窄公差的鋼鐵材料[1-2]。船舶與海工用鋼表面質(zhì)量問題主要為鋼板基體表面出現(xiàn)不規(guī)則的粗糙、開裂、凸起、凹痕、外部物質(zhì)粘結(jié)或壓入的現(xiàn)象。實(shí)際上，隨著生產(chǎn)工藝的固化與改進(jìn)，10CrNiCuSi鋼板表面出現(xiàn)不規(guī)則的粗糙是目前最亟待解決的表面質(zhì)量問題。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道[3-4]，出現(xiàn)表面質(zhì)量粗糙問題與材料的合金成分、熱履歷、除磷工藝、軋制工藝等因素密切相關(guān)。Fukagawa等[5]的研究表明，網(wǎng)格狀或錨狀Fe2SiO4的釘扎作用導(dǎo)致了氧化鐵皮難以除盡。王松濤等[6]發(fā)現(xiàn)，熱軋板卷表面紅銹與鋼中Si含量有明顯關(guān)系，Si含量在0.15%以下，紅色氧化鐵皮基本沒有殘留。劉翊之等[7]發(fā)現(xiàn)，鋼中含量較高的Ni加大了氧化層與基體間界面的粗糙度。Okada等[8]研究發(fā)現(xiàn)，鋼坯表面氧化鐵皮厚度大于20 μm，軋制溫度低于900 ℃，粘附的氧化鐵皮被軋制破碎，含Si鋼和低Si鋼都將出現(xiàn)表面紅色氧化鐵皮。于洋等[9]研究發(fā)現(xiàn)，降低出爐加熱溫度有利于改善含Si鋼表面質(zhì)量問題。由上可知，Si與Ni都能增加氧化層與基體間界面粗糙度，但對于加熱溫度對含Ni-Si鋼氧化層的影響規(guī)律目前研究相對較少，特別是Ni-Si對氧化層粘附性的協(xié)同作用。本文主要開展加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化鐵皮的影響，研究不同溫度條件下氧化層的演變規(guī)律以及氧化鐵皮的剝離性，以期對10CrNiCuSi鋼的表面質(zhì)量改善提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和方法

本文選取10CrNiCuSi鋼，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.089C、0.37Si、1.08Mn、1.28Ni、0.6Cr、0.28Cu、0.12Mo、0.03V。從鋼板上切取規(guī)格15 mm×10 mm×5 mm的試樣，表面磨光后在箱式電阻爐中進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，加熱溫度分別為1100、1150、1200、1250和1300 ℃，保溫時(shí)間均為1 h，試樣出爐后空冷。采用環(huán)氧樹脂鑲嵌試樣，將試樣打磨和拋光后，并用Zeiss40MAT數(shù)字光學(xué)顯微鏡和Phenom Pro X型掃描電鏡對表面氧化層截面進(jìn)行觀察和分析。為進(jìn)一步評價(jià)氧化鐵皮的剝離性，采用100 mm×20 mm×5 mm的試樣在1100～1300 ℃保溫1 h空冷后進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，彎曲條件為d=5 mm,α=180°，相關(guān)評價(jià)試驗(yàn)如圖1所示。對彎曲后的試樣取外表面的最高處進(jìn)行解剖觀察，并測量粘附層的厚度。

圖1 氧化層的彎曲剝離性試驗(yàn)

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化質(zhì)量增加的影響

圖2為10CrNiCuSi鋼在1100～1300 ℃保溫1 h后的單位面積質(zhì)量增加曲線。從圖2可以看出，加熱溫度對氧化質(zhì)量增加產(chǎn)生顯著影響。隨著加熱溫度的升高，單位面積質(zhì)量增加逐漸增加，加熱溫度從1100 ℃升高至1300 ℃時(shí)，單位面積質(zhì)量增加由53.8 mg/cm2增加至90.2 mg/cm2。同時(shí)，加熱溫度升高后，質(zhì)量增加速率越來越快。

圖2 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化質(zhì)量增加的影響

2.2 氧化層的組成

以1300 ℃高溫氧化試樣為例，采用光學(xué)顯微鏡對氧化層截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，氧化層主要由典型3層氧化鐵皮結(jié)構(gòu)和內(nèi)氧化層組成，其中3層氧化鐵皮由左至右分別為Fe2O3、Fe3O4和FeO，F(xiàn)eO和內(nèi)氧化層中存在較多的裂紋與孔洞。

圖3 1300 ℃下試驗(yàn)鋼氧化層截面形貌

采用SEM-BSE模式對1300 ℃下的內(nèi)氧化層進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，內(nèi)氧化層中的反應(yīng)相呈現(xiàn)不同襯度，從能譜可以看出，淺灰色相為含Cr的Fe-O相，白色相為Fe-Ni-Cu相，深灰相為Fe-Si-O相。由于Ni與Cu比Fe更難氧化，因此富集后形成FeNiCu相將呈現(xiàn)出明顯的金屬性質(zhì)。位置3處組織包含深灰色相和棒狀或點(diǎn)狀的淺灰相，此時(shí)加熱溫度高于Fe2SiO4-FeO共晶溫度(1173 ℃)，從內(nèi)氧化層的形態(tài)、能譜成分及相關(guān)文獻(xiàn)推測[10-11]，深灰相應(yīng)為Fe2SiO4，淺灰相為FeO，兩者共同組成了Fe2SiO4-FeO共晶產(chǎn)物。

圖4 1300 ℃下內(nèi)氧化層的形貌及能譜分析

2.3 氧化層與加熱溫度的關(guān)系

圖5為不同加熱溫度下氧化層的截面形貌。從圖5可以看出，氧化層的總厚度以及內(nèi)氧化層的厚度均隨著加熱溫度的升高而逐漸增厚，氧化層截面厚度的增量與圖1中氧化質(zhì)量增加趨勢保持一致。

由于氧化鐵皮的剝離性主要與內(nèi)氧化層的反應(yīng)相類型、厚度以及分布等因素有關(guān)，因此對1100～1300 ℃條件下內(nèi)氧化層的形貌進(jìn)行了著重分析。圖6為1100 ℃和1150 ℃條件下，內(nèi)氧化層的SEM-BSE形貌。從圖6可以看出，1100 ℃條件下，F(xiàn)eNiCu相(白色)和Fe2SiO4相(深灰，黑色箭頭標(biāo)記)均呈現(xiàn)為細(xì)小橢球形顆粒，彌散分布于內(nèi)氧化層，尺寸分別為5 μm和2 μm 左右。在1150 ℃條件下，F(xiàn)eNiCu相呈現(xiàn)為橢球形的顆粒，尺寸無明顯變化，而Fe2SiO4呈現(xiàn)為塊狀，尺寸明顯長大，約為8 μm。兩種溫度條件下，內(nèi)氧化層與基體界面較為平直，且存在較多的裂紋與孔洞。

圖6 1100 ℃(a) 和1150 ℃(b)條件下內(nèi)氧化層的形貌

圖7為在1200、1250和1300 ℃條件下內(nèi)氧化層的形貌。從圖7可以看出，加熱溫度升高后，靠近基體界面處的產(chǎn)物分別為FeNiCu相和Fe2SiO4-FeO共晶產(chǎn)物(由白色相和深灰相組成)，此時(shí)FeNiCu和Fe2SiO4-FeO共晶產(chǎn)物均呈現(xiàn)出錨狀形態(tài)，氧化鐵皮與基體之間呈現(xiàn)楔形界面。

圖7 不同加熱溫度下內(nèi)氧化層的形貌

2.4 氧化鐵皮的剝離性試驗(yàn)

為評價(jià)氧化層與基體之間的剝離性，對不同加熱溫度條件下氧化后的試樣進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，彎曲條件為d=5 mm，α=180°，并對彎曲試樣外側(cè)(受拉面)最高點(diǎn)位置進(jìn)行解剖觀察。圖8為彎曲后氧化層與基體的剝離形貌，從圖8可以看出，1100～1300 ℃條件下，大部分外氧化層的Fe2O3、Fe3O4和FeO均發(fā)生剝離，只有部分內(nèi)氧化層還粘附于基體。在1100 ℃和1150 ℃條件下，只有極少數(shù)的內(nèi)氧化層粘附于表面。加熱溫度高于1200 ℃以后，基體開始出現(xiàn)明顯的內(nèi)氧化層粘附。隨著加熱溫度從1200 ℃升高至1300 ℃，粘附的內(nèi)氧化層厚度逐漸增加，厚度由50.8 μm增加至120.5 μm。

圖8 不同加熱溫度下彎曲剝離后內(nèi)氧化層的截面形貌

3 分析與討論

通過以上試驗(yàn)結(jié)果可知，加熱溫度對內(nèi)氧化層反應(yīng)相的組成及形態(tài)具有明顯的影響，并且加熱溫度越高，氧化層與基體的粘附性越強(qiáng)。當(dāng)加熱溫度(1100 ℃和1150 ℃)低于Fe2SiO4-FeO熔點(diǎn)(1173 ℃)時(shí)，10NiCrCuSi首先發(fā)生了Fe與O的反應(yīng)，生成了典型的3層Fe2O3、Fe3O4和FeO混合產(chǎn)物。合金元素Ni、Cr、Cu、Si擴(kuò)散至氧化鐵皮與基體的界面，隨著濃度的富集，Si與O反應(yīng)先生成SiO2，隨后SiO2和FeO反應(yīng)生成Fe2SiO4，并逐漸長大；而相較于Fe、Ni與Cu發(fā)生氧化反應(yīng)活性較低，富集后形成FeNiCu固溶體，此時(shí)由于Fe2SiO4與FeNiCu均為彌散分布橢球形或塊狀固相，對基體界面與氧化鐵皮的粘附作用很弱。當(dāng)加熱溫度高于Fe2SiO4-FeO熔點(diǎn)(1173 ℃)時(shí)，F(xiàn)e2SiO4與FeO反應(yīng)形成共晶液相，共晶液相一方面向外側(cè)氧化鐵皮裂紋處擴(kuò)散，另一方面沿著基體晶界向內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而產(chǎn)生了類似“膠水”的粘附作用[11-12]，提高了氧化層的粘附性，氧化鐵皮與基體之間的界面平直度急劇下降。當(dāng)加熱溫度高于Fe2SiO4的熔點(diǎn)(1205 ℃)時(shí)，F(xiàn)e2SiO4可直接熔化，這種粘附作用更加明顯。

為了直觀顯示Fe2SiO4/FeO或Fe2SiO4的滲入行為與加熱溫度的關(guān)系，將不同加熱溫度條件下Fe2SiO4/FeO以及Fe2SiO4的滲入深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖9和圖10所示。從圖9可以看出，在1100和1150 ℃條件下，F(xiàn)e2SiO4(深灰色區(qū)域)離基體界面較遠(yuǎn)，易分布于內(nèi)氧化層；而在1200～1300 ℃條件下，F(xiàn)e2SiO4-FeO(深灰色區(qū)域)共晶產(chǎn)物易分布于內(nèi)氧化層/基體界面，隨著加熱溫度的升高，其滲入深度變大，當(dāng)加熱溫度從1200 ℃升高至1300 ℃時(shí)，F(xiàn)e2SiO4-FeO或Fe2SiO4滲入深度從9.7 μm提高至118.3 μm，這種滲入行為會導(dǎo)致氧化鐵皮極難剝離。

圖10 加熱溫度對Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4滲入深度的影響

此外，在1200、1250和1300 ℃條件下，F(xiàn)eNiCu固溶體由顆粒狀變?yōu)殄^狀，F(xiàn)eNiCu固溶體具有金屬性質(zhì)，其塑性和熱膨脹系數(shù)與基體相似，與基體具有較好的結(jié)合力[13-14]，這種性質(zhì)導(dǎo)致FeNiCu相不易剝離。當(dāng)錨狀FeNiCu相和錨狀Fe2SiO4-FeO或Fe2SiO4相互嚙合，且與基體、FeO相之間形成了楔形界面，兩者的協(xié)同作用[7,15]導(dǎo)致了氧化鐵皮極難剝離的現(xiàn)象。因此，為獲得高表面質(zhì)量的鋼板，對于Ni-Si鋼而言，應(yīng)盡量采取低溫?zé)摰墓に囍贫?1100～1150 ℃)或者適當(dāng)降低Si含量來弱化Fe2SiO4/FeO或Fe2SiO4的釘扎作用。

4 結(jié)論

1) 加熱溫度對10CrNiCuSi鋼氧化速率和氧化鐵皮的剝離性具有明顯影響。在1100～1300 ℃條件下，隨著加熱溫度的升高，氧化層厚度增加，氧化速率加快，且氧化鐵皮越來越難剝離。

2) 在1100～1300 ℃的條件下，氧化鐵皮主要由Fe2O3、Fe3O4、FeO和內(nèi)氧化層組成，而內(nèi)氧化層主要由FeNiCu、Fe2SiO4和FeO相組成。在1100和1150 ℃條件下，內(nèi)氧化層中的FeNiCu和Fe2SiO4呈現(xiàn)顆粒狀或塊狀彌散分布。在1200、1250和1300 ℃條件下，F(xiàn)e2SiO4-FeO或Fe2SiO4和FeNiCu相均呈現(xiàn)錨狀形態(tài)，釘扎了FeO相和基體晶界。因此在1100～1150 ℃條件下去除氧化鐵皮較為合適。

3) 在1200、1250和1300 ℃條件下，F(xiàn)e2SiO4-FeO或Fe2SiO4發(fā)生熔化形成液相滲入基體中，而錨狀FeNiCu相與基體及氧化鐵皮具有較好的結(jié)合力，因此采用傳統(tǒng)的除鱗方式難以去除高溫氧化鐵皮。