李 鑄， 張慶永， 孔令華， 練國(guó)富， 楊金偉

(1. 福建工程學(xué)院 機(jī)械與汽車工程學(xué)院， 福建 福州 350118;2. 數(shù)字福建工業(yè)制造物聯(lián)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350118)

軸承是現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備中的重要零部件之一，使用工況比較復(fù)雜，因此對(duì)軸承的力學(xué)性能有著極高的要求。熱處理后的GCr15鋼具有硬度高、耐磨性好、抗疲勞強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此，是當(dāng)前被廣泛應(yīng)用的一種軸承鋼。GCr15鋼不僅能用來(lái)制造軸承滾珠、滾柱和軸套等零件，還可以制造模具和量具[1-2]。GCr15鋼熱處理工藝分為預(yù)熱處理和終熱處理。預(yù)熱處理主要為球化退火，球化退火可以降低 GCr15鋼的硬度，便于切割加工，并為后續(xù)熱處理提供理想的組織結(jié)構(gòu)；終熱處理主要為淬火和回火工藝，淬火和回火工藝決定了GCr15軸承鋼的最終性能，因此尤為重要[3-4]。GCr15鋼在熱處理過(guò)程中，需要對(duì)其硬度進(jìn)行檢測(cè)，以使其性能滿足特定要求。傳統(tǒng)的方法是先切割樣品，再進(jìn)行打磨拋光處理，最后通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)其硬度進(jìn)行檢測(cè)。這種方法不僅速度慢、工作量大，還會(huì)對(duì)樣品造成損傷。本文將激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)應(yīng)用于軸承鋼的熱處理分析中，研究了回火溫度、力學(xué)性能和光譜特性之間的關(guān)系，為L(zhǎng)IBS在軸承鋼熱處理過(guò)程中的應(yīng)用提供參考。

LIBS技術(shù)作為一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，是將激光器產(chǎn)生的高能脈沖激光束聚焦于樣品表面，樣品被燒蝕后激發(fā)出等離子體，等離子體在退激過(guò)程中輻射出包含波長(zhǎng)和強(qiáng)度等信息的特征譜線，通過(guò)對(duì)這些特征譜線的光譜信息進(jìn)行分析，就能夠?qū)Σ牧系脑睾窟M(jìn)行測(cè)量以及對(duì)材料的力學(xué)性能進(jìn)行表征。由于LIBS具有在線、實(shí)時(shí)，測(cè)量速度快，樣品處理簡(jiǎn)單，幾乎無(wú)損測(cè)量等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)[5]、材料特性研究[6]、煤質(zhì)分析[7]、地質(zhì)研究[8]、太空探測(cè)[9]、生物醫(yī)學(xué)研究[10]、文物檢測(cè)[11]等領(lǐng)域。在利用LIBS技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行分析時(shí)，激發(fā)出的等離子體由于受到材料特性(如硬度、粗糙度等)的影響，導(dǎo)致輻射出的特征光譜產(chǎn)生差異，這種現(xiàn)象被稱為基體效應(yīng)(Matrix effect)[12]。在LIBS的定量分析中，基體效應(yīng)是分析精度下降的主要原因之一。但是，也正是基體效應(yīng)的存在，可以將LIBS技術(shù)應(yīng)用于材料特性的分析，對(duì)此已有大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。

Tsuyuki等[13]利用LIBS技術(shù)研究不同抗壓強(qiáng)度的混凝土樣品，發(fā)現(xiàn)可以用譜線強(qiáng)度的比值Ca II/Ca I表征樣品硬度。Aberkane等[14]利用LIBS技術(shù)對(duì)Fe-V-C合金表面硬度與激光誘導(dǎo)等離子體溫度的相關(guān)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)等離子體溫度與表面維氏硬度成線性關(guān)系，還發(fā)現(xiàn)譜線強(qiáng)度比V II/V I與樣品表面硬度之間也有良好的正相關(guān)關(guān)系，但考慮到選擇合適的離子和原子譜線可能比較困難，采用等離子體溫度的方法反而更可靠。Huang等[15]將LIBS技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合用來(lái)估計(jì)材料的力學(xué)性能，并建立了硬度多元定標(biāo)模型，幫助確定材料的使用狀態(tài)。Elfaham等[16]將LIBS技術(shù)應(yīng)用于不同石墨填料濃度的石墨/橡膠復(fù)合材料表面硬度的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)等離子體溫度與肖氏硬度試驗(yàn)值成正比。陳憑等[17]提出基于PCA-BP模型的LIBS測(cè)量方法對(duì)硅橡膠材料硬度進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)這種方法對(duì)光譜信息的利用率較高，無(wú)需挑選特征譜線，提高了分析速度和精度。Momcilovic等[18]利用LIBS方法對(duì)不同硬度的鑄鐵和鋁合金試樣進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明兩種材料的鎂譜線強(qiáng)度比與樣品硬度呈線性關(guān)系，此外，還發(fā)現(xiàn)等離子體激發(fā)溫度與樣品硬度之間存在線性關(guān)系。Li等[19]利用LIBS技術(shù)對(duì)不同老化等級(jí)的T91合金鋼進(jìn)行了研究，結(jié)果表明譜線強(qiáng)度的比值(Cr I/Fe I、Mo I/Fe I)與老化等級(jí)有良好線性相關(guān)性，并且譜線強(qiáng)度比與樣品表面硬度之間也有較好關(guān)聯(lián)性。

目前，LIBS技術(shù)在材料的熱處理工藝中應(yīng)用較少，本文對(duì)不同回火溫度的GCr15鋼樣品進(jìn)行維氏顯微硬度測(cè)量和LIBS分析，建立了樣品的硬度和光譜特性之間的關(guān)聯(lián)性，為L(zhǎng)IBS技術(shù)應(yīng)用于熱處理過(guò)程中的材料力學(xué)性能分析提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料及樣品制備

試驗(yàn)材料選用某鋼廠生產(chǎn)的GCr15軸承鋼，化學(xué)成分如表1所示，符合GB/T 18254—2016《高碳鉻軸承鋼》要求。將原材料升溫至860 ℃，保溫1 h后油淬，淬火后馬上進(jìn)行回火，回火溫度分別為150、250、350、450 ℃，保溫2 h后空冷至室溫。將不同回火溫度下的樣品記為S1(150 ℃)、S2(250 ℃)、S3(350 ℃)和S4(450 ℃)。

表1 GCr15鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 LIBS試驗(yàn)

試驗(yàn)所搭建的LIBS裝置如圖1所示。激光光源為Nd∶YAG激光器(Dawa-100)，工作波長(zhǎng)為1064 nm，脈沖寬度9 ns，重復(fù)頻率3 Hz，脈沖能量100 mJ。光譜儀采用四通道光纖光譜儀(AvaSpec-2048TEC-USB2)，波長(zhǎng)范圍228.0～748.0 nm，平均分辨率0.1 nm。高能脈沖激光通過(guò)聚焦的石英凸透鏡(Focus lens 1)聚焦在樣品表面，樣品被激發(fā)形成等離子體，等離子體在退激過(guò)程中輻射出的特征光譜通過(guò)聚焦透鏡(Focus lens 2)聚集后由光纖傳輸至光譜儀，經(jīng)光譜儀處理后將光譜數(shù)據(jù)傳輸至電腦。

圖1 LIBS試驗(yàn)設(shè)備搭建示意圖

試驗(yàn)前用砂紙對(duì)樣品表面進(jìn)行打磨，去除表面雜質(zhì)，以免對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成影響。為了減弱樣品表面空氣擊穿的影響，得到穩(wěn)定的等離子體，將樣品放置于三維電控移動(dòng)平臺(tái)上，調(diào)整樣品表面至最佳位置，在最佳信噪比延遲時(shí)間2.8 μs的條件下采集光譜數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品隨機(jī)選擇5個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)連續(xù)打擊500次，共得到20幅原始光譜數(shù)據(jù)。

1.3 硬度測(cè)試

先用砂紙將樣品表面打磨平整光滑，然后用MVA 402 TS型顯微硬度計(jì)在樣品表面隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量硬度，載荷砝碼1 kg，加載時(shí)間20 s。將5個(gè)點(diǎn)的硬度測(cè)量值的平均值作為測(cè)量結(jié)果，如表2所示，可見(jiàn)硬度隨回火溫度的增加而降低。

表2 樣品的硬度值

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 特征光譜強(qiáng)度穩(wěn)定性分析

為了研究譜線強(qiáng)度隨激光打擊次數(shù)的變化趨勢(shì)，分別選取Fe、Cr、Mn元素的原子譜線(Fe I、Cr I、Mn I)與離子譜線(Fe II、Cr II、Mn II)進(jìn)行分析。圖2為樣品S1中各元素譜線強(qiáng)度隨脈沖次數(shù)的變化趨勢(shì)。從圖2可以看出，隨著脈沖次數(shù)的增加，原子線和離子線強(qiáng)度先增加然后趨于穩(wěn)定。激光與樣品相互作用時(shí)會(huì)對(duì)其進(jìn)行燒蝕，隨著脈沖次數(shù)的增加，燒蝕坑逐漸形成，譜線強(qiáng)度波動(dòng)較大，當(dāng)燒蝕坑成形后，譜線強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定，即達(dá)到一定的擊打次數(shù)以后，不同硬度軸承鋼譜線強(qiáng)度與擊打次數(shù)無(wú)關(guān)。因此，剔除掉譜線強(qiáng)度波動(dòng)較大的數(shù)據(jù)，將后100發(fā)脈沖的平均光譜強(qiáng)度作為該點(diǎn)的代表性光譜強(qiáng)度值。

圖2 樣品S1譜線強(qiáng)度隨著脈沖次數(shù)的變化趨勢(shì)

2.2 特征譜線強(qiáng)度

圖3為不同樣品的基體元素譜線(Fe I 322.192 nm、Fe II 319.291 nm)與合金元素譜線(Cr I 448.287 nm、Cr II 312.037 nm、Mn I 324.378 nm、Mn II 444.200 nm)的強(qiáng)度隨回火溫度的變化趨勢(shì)。從圖3可以看出，不論是基體元素還是合金元素，不同試樣的譜線強(qiáng)度都存在一定差異。隨著回火溫度的升高，原子譜線強(qiáng)度逐漸增加，離子譜線強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)高能激光作用于樣品表面時(shí)，樣品被激光燒蝕，原子、分子被電離產(chǎn)生大量的初始自由電子，在持續(xù)的激光脈沖作用下，自由電子的速度迅速增加，并與晶格原子發(fā)生碰撞，被撞擊的晶格原子獲得能量后被電離，產(chǎn)生新的電子，而這些電子被加速后繼續(xù)撞擊其他晶格原子再次發(fā)生電離，發(fā)生雪崩效應(yīng)，在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的等離子體。采用不同回火溫度對(duì)樣品進(jìn)行熱處理后，微觀結(jié)構(gòu)的改變引起樣品晶格發(fā)生變化，從而影響等離子體的激發(fā)特性，最終導(dǎo)致了不同回火溫度下樣品的光譜特性存在差異[20]。

圖3 樣品的特征譜線強(qiáng)度

2.3 等離子體特性

通過(guò)對(duì)等離子體特性的研究，可以揭示激光與樣品相互作用的過(guò)程，進(jìn)一步分析各樣品的光譜特性。根據(jù)等離子體理論，當(dāng)處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)(Local thermal equilibrium，LTE)，等離子體中電子由上能級(jí)向下能級(jí)躍遷，元素發(fā)射出的特征譜線強(qiáng)度可以通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算[21-22]：

(1)

式中：I為光譜強(qiáng)度；Ak為躍遷幾率；gk為能級(jí)簡(jiǎn)并度；λ為波長(zhǎng)；Ek為高能級(jí)能量；h為普朗克常數(shù)；c為光速；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為等離子體溫度；N(T)為粒子數(shù)密度；U(T)為配分函數(shù)。

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)后，得到：

(2)

選擇Fe I譜線計(jì)算等離子體溫度，通過(guò)查詢?cè)庸庾V數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST)[23]得到其光譜參數(shù)如表3所示，再根據(jù)式(2)建立Boltzmann平面圖，如圖4所示。根據(jù)圖4中擬合曲線的斜率得出S1、S2、S3和S4樣品的等離子體溫度，分別為9299、9159、9066和8920 K，由此可見(jiàn)，不同樣品之間的等離子體溫度存在差異，隨著回火溫度的升高，等離子體溫度降低。為了更好地研究樣品的回火溫度對(duì)等離子體溫度的影響，首先對(duì)樣品的回火溫度與硬度之間的關(guān)系進(jìn)行了分析，表2給出了不同回火溫度樣品的硬度值。從表2可以看出，隨著回火溫度的上升，樣品的硬度降低。材料的硬度降低，使得激光和材料之間耦合效率降低，等離子體對(duì)脈沖激光能量的吸收減弱，材料的燒蝕率增加，等離子體羽流中的碰撞電離減弱，等離子體溫度因此下降[16]。

表3 Fe I光譜參數(shù)[23]

圖4 根據(jù)Fe I譜線參數(shù)所得樣品的玻爾茲曼平面圖

在LIBS的測(cè)量分析中，等離子體電子密度可以通過(guò)譜線的寬度來(lái)計(jì)算。對(duì)于激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體，Stark展寬是造成譜線寬度的主要原因，其他展寬(自然展寬、儀器展寬、多普勒展寬、壓力展寬等)可以被忽略不計(jì)。Stark展寬可以根據(jù)電子碰撞計(jì)算得出，當(dāng)忽略其他展寬的影響時(shí)，譜線的Stark展寬線型的半峰全寬Δλ1/2與電子密度Ne滿足式(3)的關(guān)系[24-25]：

(3)

式中：Δλ1/2為半峰全寬；ω為電子碰撞參數(shù)；Ne為電子密度。

由文獻(xiàn)[26]得到Fe I 323.946 nm的電子碰撞參數(shù)為ω=3.57 nm，選擇Fe I 323.946 nm進(jìn)行Lorentz峰擬合，得到S1、S2、S3和S4樣品的半峰全寬分別為0.112、0.107、0.110和0.111 nm，再根據(jù)式(3)計(jì)算出樣品的電子密度，如圖5所示。從圖5可以看出，隨著回火溫度的升高，樣品的電子密度呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)闃悠酚捕仍降停す馀c硬度小的物質(zhì)相互作用時(shí)，樣品越容易被蒸發(fā)汽化，從而導(dǎo)致樣品的燒蝕量越大；反之，樣品硬度越高，抵御外界破壞的能力越強(qiáng)，樣品對(duì)激光能量的吸收能力就越弱，樣品的燒蝕量越小。因此激光作用于不同硬度的樣品時(shí)，電子密度具有一定的差異性[27]。

圖5 樣品的電子密度

2.4 LIBS與材料硬度關(guān)聯(lián)性

圖6為不同樣品Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線的譜線強(qiáng)度比。從圖6可以看出，隨著回火溫度的升高，譜線強(qiáng)度比值都呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這種變化與等離子體的產(chǎn)生機(jī)制密切相關(guān)。當(dāng)激光與樣品相互作用后，樣品表面被激光燒蝕后開(kāi)始消融和蒸發(fā)，并產(chǎn)生初始等離子體。初始等離子體中的自由電子吸收激光能量后發(fā)生碰撞，將能量傳遞給原子，并向周圍傳播沖擊波，同時(shí)等離子體的電離度也會(huì)隨著自由電子的增加而逐漸增大，當(dāng)?shù)入x子體電離度達(dá)到最大時(shí)，沖擊波前沿的傳播速度降低，等離子體開(kāi)始逐漸冷卻，處于激發(fā)態(tài)的自由電子開(kāi)始向下能級(jí)躍遷并輻射出包含元素信息的特征光譜線。等離子體形成過(guò)程中，樣品表面被快速氣化，使得壓力大于環(huán)境壓力，形成了等離子體沖擊波斥力。樣品的硬度越小，斥力越小，沖擊波前沿的傳播速度就越慢，使得等離子體的電離度也就越小，從而導(dǎo)致了譜線強(qiáng)度的比值也就越低[13]。

圖6 樣品的譜線強(qiáng)度比

將不同樣品Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線的譜線強(qiáng)度比與樣品的硬度建立關(guān)聯(lián)性，擬合結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，F(xiàn)e、Cr、Mn元素的譜線強(qiáng)度比與樣品的硬度均有良好的正相關(guān)關(guān)系，其中基體元素Fe的譜線強(qiáng)度比與樣品硬度的相關(guān)系數(shù)R2最高，為0.973，合金元素Cr、Mn的譜線強(qiáng)度與硬度的相關(guān)性較低，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.878和0.944。這主要是因?yàn)橐环矫鏄悠分懈髟睾坎煌?，在樣品中的分布狀態(tài)也不同，另一方面激光在與物質(zhì)相互作用時(shí)，不同元素譜線的激發(fā)特性存在差異，樣品中Fe元素含量最高，分布較均勻，并且譜線激發(fā)特性良好，具有較高的相關(guān)系數(shù)。因此，在利用譜線強(qiáng)度比測(cè)量材料的硬度時(shí)，只要合理地選擇譜線，就可以獲得更高的相關(guān)系數(shù)，從而提高硬度的測(cè)量精度。為了避免選擇譜線上的困難，可以嘗試?yán)玫入x子體溫度來(lái)表征材料的硬度。根據(jù)2.3節(jié)中通過(guò)玻爾茲曼平面法計(jì)算得出的不同樣品的等離子體溫度，將其與樣品硬度建立關(guān)聯(lián)性，擬合結(jié)果如圖8所示，可見(jiàn)其線性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.977，證明該方法優(yōu)于譜線強(qiáng)度比的方法，與文獻(xiàn)[14]的結(jié)果一致。

圖7 GCr15鋼譜線強(qiáng)度比與硬度的關(guān)系

圖8 GCr15鋼等離子體溫度與硬度的關(guān)聯(lián)性

3 結(jié)論

1) GCr15鋼經(jīng)860 ℃油淬和150～450 ℃回火后，硬度隨回火溫度的升高下降明顯，由150 ℃的約730 HV降至450 ℃的約480 HV。

2) GCr15鋼的Fe、Cr、Mn元素原子譜線強(qiáng)度隨著回火溫度的升高而增加，離子譜線強(qiáng)度隨著回火溫度的升高而減小，離子譜線與原子譜線強(qiáng)度的比值也隨著回火溫度的升高而減小。

3) Fe、Cr、Mn元素離子譜線與原子譜線強(qiáng)度的比值(Fe II/Fe I、Cr II/Cr I、Mn II/Mn I)均與GCr15鋼硬度呈良好的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.973、0.878、0.944。通過(guò)玻爾茲曼平面法計(jì)算得出樣品的等離子體溫度同樣與GCr15鋼硬度呈良好的線性正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.977。這兩種方法均得到了較好的擬合結(jié)果，且利用等離子體溫度的方法效果最好。表明材料熱處理后硬度可以通過(guò)激光誘導(dǎo)擊穿光譜法測(cè)量。