焦軍紅， 李 鑫， 劉振宇

(東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

隨著冷軋帶鋼產(chǎn)品的需求越來越大，對(duì)冷軋帶鋼退火后的熱處理設(shè)備提出了更嚴(yán)格的性能要求。全氫罩式退火爐作為冷軋帶鋼光亮退火的主要設(shè)備，要求其在高溫、高壓環(huán)境中具有較高的高溫持久強(qiáng)度、良好的抗高溫氧化性能以及耐介質(zhì)腐蝕性能[1]。310S奧氏體耐熱不銹鋼由于其良好的塑韌性、高溫蠕變強(qiáng)度、抗高溫氧化性能和耐腐蝕性能，因而被廣泛應(yīng)用于鍋爐、壓力容器、石油化工等領(lǐng)域。但其在高溫、高壓狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)，還是會(huì)出現(xiàn)一系列問題[2-3]，如在高溫服役時(shí)，δ鐵素體溶解轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，同時(shí)由于回復(fù)和再結(jié)晶使位錯(cuò)密度降低，奧氏體晶粒粗大，會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度不夠而發(fā)生變形。此外，在服役溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保溫時(shí)，M23C6碳化物會(huì)沿晶界析出，造成晶界貧鉻，形成貧Cr區(qū)，同時(shí)氫氣會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼中，加劇不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，發(fā)生嚴(yán)重的高溫腐蝕。由于以上問題，設(shè)備使用壽命大大縮短。良好的抗氧化性能是保證奧氏體不銹鋼使用壽命和安全可靠性的關(guān)鍵[4]。因此，亟需開發(fā)出具有較高的蠕變強(qiáng)度和良好的抗高溫氧化性能的奧氏體耐熱不銹鋼。

稀土元素作為反應(yīng)活性元素，在保證性能的同時(shí)，又能有效提高奧氏體不銹鋼的抗氧化性能。稀土對(duì)氧化行為的作用機(jī)制主要是:①由于鍵合效應(yīng)、空隙吸附或氧化膜/金屬基體界面附近硫濃度的降低，使氧化膜的粘附性或抗剝落性能改善。②由于Cr或Al的優(yōu)先氧化或稀土離子在晶界偏聚使金屬的氧化速率降低。③氧化膜結(jié)構(gòu)的改變，例如由于Cr的選擇性氧化在內(nèi)部氧化膜中生成鉻的氧化物。相關(guān)研究表明[5-7]，稀土能促進(jìn)Cr的選擇性擴(kuò)散，改變氧化膜的生長(zhǎng)方式，使金屬元素的向外擴(kuò)散逆轉(zhuǎn)為金屬元素的內(nèi)部氧化，降低氧化速率并改善氧化膜的粘附性進(jìn)而生成致密均勻的氧化膜，同時(shí)減少并延緩氧化膜與基體界面孔洞的形成，使含稀土的試驗(yàn)鋼表面氧化膜不易脫落。因此，研究添加微量稀土對(duì)奧氏體耐熱不銹鋼的抗氧化性能的影響具有非常重要的意義。

本文旨在研究稀土Ce對(duì)310S奧氏體耐熱不銹鋼在1100 ℃空氣條件下循環(huán)氧化行為的影響。利用EDS和XRD等表征手段對(duì)氧化膜組成進(jìn)行了測(cè)定，通過對(duì)比不同稀土含量試驗(yàn)鋼的氧化動(dòng)力學(xué)曲線、氧化后表面形貌以及三維形貌圖，分析了稀土對(duì)氧化膜抗剝落性能的影響規(guī)律，為稀土在不銹鋼氧化膜抗剝落性能中的應(yīng)用提供了有利的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示，采用水冷銅模真空感應(yīng)爐熔煉并通氬氣保護(hù)，以獲得8 kg試驗(yàn)鋼鑄錠。將鑄錠冒口切除并加熱至1200 ℃保溫4 h后，熱軋成3 mm厚板材，軋后水冷防止碳化物析出。使用電火花線切割將熱軋板切成10 mm×10 mm×2.5 mm的矩形試樣，用于高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)。使用SiC砂紙將其6個(gè)表面機(jī)械磨削直至光亮，進(jìn)行超聲波清洗，隨后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

使用游標(biāo)卡尺對(duì)試樣尺寸進(jìn)行測(cè)量并記錄。在試驗(yàn)開始之前，將盛放試樣對(duì)應(yīng)的各個(gè)剛玉坩鍋在1100 ℃的高溫下加熱24 h，以去除其中的水分、高溫易揮發(fā)或其他可能引起質(zhì)量變化的物質(zhì)，以保證高溫氧化過程中坩堝自身的質(zhì)量不會(huì)發(fā)生變化而產(chǎn)生試驗(yàn)誤差。高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度1100 ℃，每周次氧化過程為1100 ℃保溫2 h，出爐空冷20 min，循環(huán)次數(shù)為50次。使用精度為0.01 mg的分析天平對(duì)氧化前后的試樣進(jìn)行稱量，各組試樣測(cè)試3次取算術(shù)平均值，以確定高溫氧化過程中的氧化增量。氧化增量是樣品單位表面積的質(zhì)量增加。

循環(huán)氧化后的試樣使用配備能譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表面形貌觀察。使用X射線衍射(XRD)對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，掃描范圍為20°～90°，步長(zhǎng)為0.02°，使用Cu靶Ka輻射，管電壓為40 kV，管電流為45 mA，試驗(yàn)后使用Jade軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理。使用JEOL JXA-8530F場(chǎng)發(fā)射電子探針(EPMA)研究氧化膜的橫截面形貌及元素分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)分析

試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣條件下循環(huán)氧化50次的氧化增量曲線如圖1所示。由圖1可知，氧化增量曲線均出現(xiàn)先增長(zhǎng)隨后負(fù)增長(zhǎng)的規(guī)律。在氧化初期階段，試驗(yàn)鋼的氧化增量曲線均遵循經(jīng)典的拋物線規(guī)律，即符合固相擴(kuò)散控制生長(zhǎng)理論。當(dāng)循環(huán)氧化次數(shù)約為7次 時(shí)，C1鋼的單位面積氧化質(zhì)量增加達(dá)到最大值，為0.155 mg/cm2；而C2鋼在循環(huán)氧化次數(shù)約為24次時(shí)達(dá)到最大值，其值為0.676 mg/cm2。當(dāng)曲線達(dá)到最高點(diǎn)時(shí)，C1鋼質(zhì)量變化呈線性下降，而添加稀土Ce元素的C2鋼仍遵循拋物線規(guī)律，說明添加稀土Ce元素的C2鋼具有良好的抗剝落性能。

圖1 試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中的氧化增量曲線

C1鋼在循環(huán)氧化約9次時(shí)質(zhì)量變化為負(fù)增量，而C2鋼在進(jìn)行約40次時(shí)為負(fù)增量，說明此時(shí)氧化膜生長(zhǎng)所導(dǎo)致的質(zhì)量增加小于邊緣氧化膜剝落導(dǎo)致的質(zhì)量損失，這是因?yàn)樵诩訜峄蚶鋮s過程中，由于氧化物和合金的熱膨脹或熱收縮的不同而產(chǎn)生應(yīng)力將會(huì)導(dǎo)致保護(hù)性氧化物的剝落和過高的金屬損失率。因此，試驗(yàn)鋼的氧化質(zhì)量為負(fù)值[8]。

在50次循環(huán)氧化之后，C2鋼(-1.972 mg/cm2)的質(zhì)量變化明顯低于C1鋼(-3.432 mg/cm2)；與C1鋼相比，C2鋼的氧化質(zhì)量變化減少了42.54%，說明稀土Ce元素的加入可以明顯提高試驗(yàn)鋼在整個(gè)氧化過程中的氧化膜抗剝落性能。這主要是因?yàn)橄⊥猎刈鳛榉磻?yīng)活性元素，增強(qiáng)了Cr的選擇性擴(kuò)散，抑制Cr的向外擴(kuò)散，使金屬陽(yáng)離子的向外擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹶庪x子的向內(nèi)擴(kuò)散，降低氧化膜的生長(zhǎng)速率；稀土元素還可以細(xì)化試驗(yàn)鋼表面氧化膜的晶粒尺寸，并使基體易于蠕變，有利于應(yīng)力釋放，從而提高試驗(yàn)鋼的抗剝落性能[8-9]。

2.2 氧化膜表面形貌及組成

圖2為試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣條件下循環(huán)氧化1 h后氧化膜的表面形貌，其EDS分析結(jié)果如表2所示。由圖2可知，兩種試驗(yàn)鋼表面均生成一層黑色八面體氧化膜。C1鋼氧化后表面不平整，存在局部突起現(xiàn)象和少量亮白色的塊狀組織，C2鋼表面形貌主要是典型的八面體“尖晶石”型氧化物和大量團(tuán)絮狀結(jié)構(gòu)，由EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)兩種試驗(yàn)鋼的氧化膜均為由Cr、Mn、Fe和O等元素組成的混合物。與C1試驗(yàn)鋼相比，添加稀土Ce元素的C2鋼表面生成的八面體“尖晶石”型氧化物結(jié)構(gòu)更加致密，能夠有效抑制反應(yīng)元素的向內(nèi)或向外擴(kuò)散，降低氧化反應(yīng)速率，提高高溫抗氧化性能。

圖2 試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化1 h后氧化膜的表面形貌

表2 試驗(yàn)鋼在1100 ℃循環(huán)氧化1 h后氧化膜表面的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖3為試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后氧化膜表面三維形貌輪廓圖。C1鋼表面氧化膜的高度波動(dòng)(199.96 μm)明顯高于C2鋼(68.37 μm)。C1鋼的表面粗糙度Ra為4.950 μm，然而C2鋼的Ra為0.449 μm，這表明C2鋼表層氧化物較為平整、致密，而平滑的表面有利于氧化膜中熱應(yīng)力和生長(zhǎng)應(yīng)力的釋放，降低氧化膜中裂紋形成的傾向，這與通過表面形貌所得到的結(jié)果相同。氧化膜厚度的波動(dòng)不利于氧化膜中生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力的釋放，這導(dǎo)致在氧化膜與基體界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，進(jìn)而導(dǎo)致氧化膜剝落[10]，因此C2鋼具有優(yōu)異的抗剝落能力。

圖3 試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后氧化膜表面三維輪廓形貌

2.3 氧化膜橫截面形貌分析

圖4為試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后氧化膜橫截面背散射電子圖像及元素分布圖。由圖4可知，不同稀土含量的試驗(yàn)鋼在氧化后的氧化膜結(jié)構(gòu)相同，說明稀土Ce不能改變氧化膜結(jié)構(gòu)。氧化膜的最外表層富集Mn元素，同時(shí)還存在少量的Cr元素，表明最外層氧化物主要為(Mn,Cr)3O4。Cr元素在氧化膜/基體界面處以及內(nèi)氧化產(chǎn)生的結(jié)節(jié)處富集，且Cr元素富集區(qū)域并無Fe的存在，因此可表明Cr富集氧化物為Cr2O3。在Cr2O3氧化物層上生成的(Mn,Cr)3O4“尖晶石”型氧化物能有效防止Cr的揮發(fā)性氧化物生成。在內(nèi)氧化結(jié)節(jié)/基體界面處富集Si元素，形成了連續(xù)的SiO2薄膜。它的存在能夠阻礙反應(yīng)元素的擴(kuò)散。由于試驗(yàn)鋼中僅添加了0.029wt%Ce，故在氧化膜中沒有檢測(cè)到稀土元素的存在。試驗(yàn)鋼表面的氧化膜主要由外層(Mn,Cr)3O4“尖晶石”型氧化物、內(nèi)層Cr2O3氧化物組成。

圖4 試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后氧化膜截面形貌及元素分布

在氧化膜上發(fā)現(xiàn)了明顯的橫向裂紋，裂紋的存在可以作為O的擴(kuò)散路徑，使其更容易擴(kuò)散通過氧化膜，從而加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行，并導(dǎo)致氧化膜的剝落。此外，在氧化膜與基體界面觀察到微孔，這歸因于Cr元素的向外擴(kuò)散引起的空位凝聚，這些小孔洞聚集起來會(huì)促進(jìn)裂紋的形成[11-12]。添加稀土元素之前，Cr2O3的生長(zhǎng)主要是通過Cr元素的向外擴(kuò)散進(jìn)行的，添加稀土Ce后，生長(zhǎng)機(jī)制逆轉(zhuǎn)，Cr元素的向外擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)镃r元素的內(nèi)部氧化，這主要是因?yàn)橄⊥猎卦诰Ы绺患璧K陰離子和陽(yáng)離子的擴(kuò)散，同時(shí)氧化物的粘附性增加，氧化速率降低[13-18]。

2.4 氧化膜結(jié)構(gòu)分析

圖5為試驗(yàn)鋼在1100 ℃空氣中循環(huán)氧化100 h后氧化膜的XRD圖譜。由XRD分析結(jié)果可知，兩種試驗(yàn)鋼氧化后所形成的氧化膜的相組成相同。其氧化膜主要由剛玉型(M2O3)和尖晶石型(M3O4)兩種結(jié)構(gòu)組成，其中M可以是Cr、Mn、Fe、Ni或者它們的組合。結(jié)合后續(xù)的氧化膜橫截面的能譜分析，可以確定氧化膜主要由MnCr2O4、Cr2O3和少量SiO2組成。

3 結(jié)論

1) 添加Ce的奧氏體不銹鋼(C2鋼)和未添加Ce的C1鋼表面形成的氧化膜由外層(Cr,Mn)3O4“尖晶石”型氧化物和內(nèi)層Cr2O3氧化物組成。

2) 稀土元素作為反應(yīng)活性元素，Ce的加入促進(jìn)了Cr的選擇性氧化，抑制Cr元素的向外擴(kuò)散；同時(shí)，Ce能促進(jìn)氧化物/基體界面處應(yīng)力的釋放，從而提高氧化膜的抗剝落性。