鄧亞利，李 梅，王 鳴*，郝 輝*，夏 巍

1.南京師范大學計算機與電子信息學院，江蘇 南京 210023 2.南京師范大學物理科學與技術學院，江蘇省光電技術重點實驗室,江蘇 南京 210023

引 言

表面等離子體共振是一種免標記的傳感技術，其共振條件取決于金屬和介質界面介電常數。當介質周圍的介電常數發(fā)生改變時，則SPR諧振條件也會隨之改變。因此表面等離子體共振傳感技術已廣泛應用于生物化學[1-2]，醫(yī)學診斷[3-5]，和環(huán)境監(jiān)測[6-7]等領域。Kretschmann和Otto采用了衰減全反射(ATR)法不僅深入研究了金屬和介質表面上的光激發(fā)SPR現(xiàn)象，而且研究了光激發(fā)表面等離子體共振的方法[8-9]。Kretschmann型SPR傳感器在棱鏡的底部表面涂有金屬層，當光在棱鏡的底部發(fā)生全內反射時，可產生表面等離子共振。在SPR傳感器中，銀和金是觸發(fā)SPR的首選金屬，因為它們在化學上穩(wěn)定，同時對折射率變化具有良好的折射率響應和高靈敏度[10]。除了金以外多數金屬都有容易被氧化的缺點，這限制了傳感器的許多應用。二氧化鈦(TiO2)作為一種寬帶隙且環(huán)保的金屬氧化物半導體材料，受到廣泛的關注。采用TiO2覆蓋層可以保護金屬層，還能調諧傳感器的靈敏度和諧振波長。由于其在1 550 nm近紅外波段廣泛的光學和電子特性，其氧化還原反應使其多用于檢測氣體[11-12]。

在氣體檢測系統(tǒng)中，金屬氧化物敏感膜氣體傳感器具有成本低、靈敏度高和易與光電子系統(tǒng)兼容等優(yōu)點而日益受到重視。其中，TiO2氣敏材料具有工作溫度低、性能好、制備簡單等獨特優(yōu)點。氫氣由于具可燃性和易爆性，因此在氣體檢測技術研究中具有特殊的意義[13-15]。本文提出一種可更換銀/二氧化鈦復合膜的表面等離子共振的氣體傳感器，研究了SPR傳感器在1 550 nm近紅外波段對氣體的敏感特性。通過磁控濺射技術在K9棱鏡上蒸鍍Ag/TiO2氣體敏感膜，設計了Kretschmann型的SPR棱鏡耦合光路。實驗結果表明，我們提出的基于可更換銀/二氧化鈦復合膜的表面等離子共振的氣體傳感器的靈敏度較高，該傳感器對低濃度(14.7%～25%)的氫氣具有很好的響應、靈敏度為-8.305 nm·%-1。該實驗簡單，易操作，并且可通過更換氣敏膜檢測不同的氣體。

1 理論分析

1.1 四層SPR原理

Kretschmann型SPR傳感器是一個四層系統(tǒng)，包括K9棱鏡、金屬層、氧化物層和感測介質。從理論上講，在入射角或波長為某一適當值的條件下，表面等離子體與倏逝波的頻率和波數相等，二者將發(fā)生共振，光能被吸收，使反射光能量急劇下降，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰(即反射強度最低值)，此時入射光的入射角或波長稱為SPR的共振角或共振波長。采用基于波長調制的方法來分析該敏感膜的傳感特性，我們需要分析各層折射率隨波長的變化。以下是K9棱鏡折射率與波長的Sellmeier公式[14]

(1)

式(1)中：A0，A1，…，A5為一組待定常數；λ為入射波長(單位為μm)；nλ為對應λ的折射率值。K9棱鏡的一組系數A0—A5為：A0=2.691 85，A1=-9.449 785×10-3，A2=1.163 685×10-2，A3=-1.380 36×10-4，A4=4.419 505×10-5，A5=-2.344 665×10-6[11]。

TiO2膜的Sellmeier公式[15]

(2)

金屬薄膜的介電常數εm(λ)使用Drude公式，一般可表示為[15]

(3)

式(3)中，εr是介電常數的實部，εi是介電常數的虛部，λp和λc分別為金屬的共振波長和等離子體波長，對于Ag來說，λp=1.4541×10-7m和λc=1.761 4×10-5m。

水分子在TiO2表面極易發(fā)生吸附分解形成表面羥基，因此TiO2薄膜有較好的吸附性能，TiO2薄膜在制備時易形成氧空位，當薄膜接觸到還原性氣體氫氣時會發(fā)生還原反應，導致TiO2的電學性質即介電常數發(fā)生改變，導致入射光經過不同折射率的介質后，透射譜發(fā)生變化，共振峰移動，從而達到傳感作用。

1.2 Kretschmann棱鏡耦合的四層SPR仿真分析

1.2.1 模型

由于傳感器敏感膜基板的厚度遠大于光波長，因此在整個實驗中，再利用與棱鏡相同的材質作為基片，在基片上鍍上金屬薄膜后再制備一層對被測介質敏感的金屬氧化物，即可以看作四層SPR的傳感結構如圖1所示。其中棱鏡選擇的材質是K9玻璃的等邊棱鏡，玻璃基片的材質與棱鏡的材質相同，高反射鏡是實現(xiàn)雙程的裝置，被測介質為室溫下的氣體。

圖1 四層Kretschmann棱鏡耦合式SPR傳感結構Fig.1 Four-layer Kretschmann prism coupling SPR sensing structure

四層SPR傳感結構的模擬參數如下：Ag和TiO2的膜厚初始設置分別為45和110 nm。眾所周知，Ag是SPR傳感器的良好材料。TiO2是因為它在暴露于還原氫時能夠改變TiO2的介電常數。入射光源選擇損耗小的1 550 nm激光，按圖1的傳感結構仿真敏感膜系。

1.2.2 棱鏡耦合SPR傳感系統(tǒng)的影響因素

(1)棱鏡材料：我們選擇了三種常見的棱鏡材料K9，ZF1，ZF2(n=1.516 37，1.647 46，1.806 27)進行理論模擬。根據控制變量法，固定入射光源，入射角度，僅改變棱鏡的材料進行計算，結果如圖2所示，棱鏡SPR傳感器中的共振波長隨著棱鏡折射率的增加而減小，及發(fā)生藍移且共振谷增低。棱鏡材料是K9玻璃時共振谷最低，表明該材料的棱鏡SPR現(xiàn)象最為明顯，且共振波段在通信C波段附近，因此本次實驗采用K9材料的棱鏡作耦合棱鏡。

圖2 幾種棱鏡的反射光譜Fig.2 The Reflecting spectra for different prisms

(2)敏感膜厚度的影響

為了研究基于四層SPR原理的Ag/TiO2敏感膜的傳感性能，我們仿真了不同Ag膜厚度在TiO2膜厚為110 nm時的光譜，結果如圖3。金屬膜層厚度的改變使得共振強度發(fā)生相應的變化，對于共振谷的波長變化并沒有影響。共振幅度逐漸減小，反射率增大，銀膜厚度為40 nm時反射率比較低，這會導致反射光較弱，不太利于光譜儀的檢測。銀膜厚度為55 nm時共振深度小且半高寬小，相較其他參數檢測效果可能不太理想。從系統(tǒng)SPR光譜的共振深度以及系統(tǒng)的響應靈敏度兩個方面考慮，可以得出金屬膜厚度為45～50 nm是激發(fā)SPR光譜的共振比較理想的傳感膜厚度范圍。

圖3 不同Ag膜厚度對SPR共振譜的影響Fig.3 The influence of different Ag film thickness on SPR resonance spectra

為了研究TiO2薄膜對傳感器性能的影響，我們仿真了不同TiO2膜厚在Ag膜厚度分別為45和50 nm的光譜圖，如圖4所示。仿真結果表明隨TiO2的膜厚增加90～115 nm，SPR共振波長逐漸紅移，當TiO2膜的厚度達到110 nm時，共振波長達通信波段，且在通信波段共振幅度達到最大。TiO2薄膜不僅可以有效的保護Ag金屬薄膜，對SPR共振譜還有調控作用，因此實驗中我們選擇110 nm厚度TiO2進行實驗。

圖4 TiO2厚度對SPR共振的影響(a)：Ag=45 nm;(b)：50 nmFig.4 The effect of TiO2 thickness on SPR resonance(a)：Ag=45 nm;(b)：50 nm

為了研究TiO2薄膜傳感器對折射率的傳感性能，進一步確定Ag膜的厚度，我們分別仿真了不同折射率環(huán)境下TiO2=110 nm；Ag=45和50 nm的光譜，如圖5所示。可知隨著折射率的增加，波谷位置所在的波長不斷增加，反映了反射光譜隨折射率的增加發(fā)生紅移，且共振幅度也在增大。因此可以通過測量譜線的偏移來計算環(huán)境折射率的變化。

圖5 不同環(huán)境折射率下傳感器的反射光譜(a)：45 nm Ag/110 nm TiO2；(b)：50 nm Ag/110 nm TiO2Fig.5 The reflectance spectrum of the sensor under different environmental refractive indexes(a)：45 nm Ag/110 nm TiO2；(b)：50 nm Ag/110 nm TiO2

SPR共振谷位置隨環(huán)境折射率的變化如圖6所示。折射率變化范圍為1～1.04。Ag膜厚度增加，SPR共振波長移至更長的波長。從圖6曲線的斜率可以看出，Ag薄膜為45 nm時靈敏度較高，因此實驗中選擇45 nm/Ag,110 nm/TiO2進行實驗。

圖6 SPR共振谷位置隨環(huán)境折射率的變化的關系圖Fig.6 The relationship between the position of the SPR resonance valley and the refractive index of the environment

2 實驗部分

2.1 可更換氣敏膜的制備

基于四層Kretschmann棱鏡耦合的SPR共振氣體傳感器，如圖1所示。本文所使用的Ag/TiO2薄膜設計為一次性氣敏膜，采用蒸鍍和濺射方法鍍膜，制備成本文所使用的SPR敏感膜。首先把玻璃基片切成與棱鏡底邊同樣大小的尺寸，然后利用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗。在與棱鏡相同材料的玻璃基片上先后蒸鍍Ag膜和濺射TiO2敏感膜。先將基片放置在直流磁控濺射的基板上進行銀膜的鍍膜，蒸鍍Ag膜厚達45 nm。接著樣品放置在反應室的射頻反應濺射的基板上進行射頻濺射，濺射TiO2膜厚達110 nm。最后使用折射率相同的松柏油將氣敏膜粘貼到棱鏡的底面。

TiO2傳感薄膜在制備過程中通入H2氣體極易形成氧空位，當與氧氣接觸時，發(fā)生物理吸附和化學吸附，當遇到還原性氣體H2時，與膜表面的氧離子結合，釋放出許多自由電子，因而改變了TiO2薄膜的電學性能，繼而改變了薄膜的介電常數，達到傳感的作用。

2.2 實驗裝置

采用Kretschmann棱鏡耦合結構的波長檢測實驗系統(tǒng)，如圖7(a)所示。固定光源和入射角，測量波長的偏移量。1 550 nm寬光源(波長范圍：1 462～1 662 nm)通過環(huán)形器的1端口進入，從2端口出通過準直器照射到棱鏡(棱鏡橫截面尺寸為12 mm×12 mm×5 mm，高5 mm，材質為K9玻璃)鍍有可更換Ag/TiO2敏感膜的底面，經全反射(TIR)后，再由高反射鏡反射回傳感膜，并以相同的TIR角和光路再次反射回到準直器，從而被光譜儀檢測。

實驗裝置如圖7(b)所示。1 550 nm的寬光源(OPEAK LSM-ASE-CL)以60.7°的入射角入射到棱鏡的敏感膜，經高反射鏡再次與敏感膜發(fā)生SPR作用以原路返回到光纖準直器，從而被光譜分析儀(YOKOGAWA AQ6370)探測。敏感膜與氣體發(fā)生物理吸附和化學吸附，介電常數發(fā)生改變，從而達到傳感的作用。

圖7 (a)基于波長檢測的SPR共振氣體傳感器示意圖;Fig.7 (a)Schematic diagram of SPR resonance gas sensor based on waveleogth interrogation;(b)The experimental setup SPR resonance gas sensor

3 結果與討論

實驗中用5 mL注射器向氣室中注射不同濃度的氫氣，每次注射氣體都先注入高純度氮氣對氣室進行清洗，以減小氣室中雜氣體的影響。不同濃度氣體下的光譜圖如圖8所示。圖9是圖8中波谷波長與氣體濃度的變化關系圖。

圖8 不同氫氣濃度的光譜圖Fig.8 Spectra of different hydrogen concentrations

圖9 波谷位置與氫氣濃度的關系圖Fig.9 The relationship between the trough position and the hydrogen concentration

由圖可見，隨著氫氣濃度的增大，波谷位置向短波長移動(藍移)。不同濃度的氣體是氫氣和氮氣混合配置的?；旌虾蟮臍怏w折射率具有折射率加和性，如A的折射率為a、B的折射率為b，兩者按A40%和B60%體積混合，那么混合后的折射率為a×40%+b×60%。已知在室溫下純氫氣的折射率為1.000 132 RIU，氮氣的折射率為1.000 298 RIU，隨著氫氣濃度的增大，混合后的折射率減小。光譜線發(fā)生藍移。氫氣濃度越高，共振波長的偏移量變小，這說明敏感膜吸附氫氣是有吸附極限的。

由圖10可以看出SPR共振波長在氫氣濃度為14%，16%，20%，25%范圍內具有良好的線性關系，其斜率就是該傳感器的靈敏度。

圖10 SPR共振谷波長與氣體濃度的線性擬合圖Fig.10 Linear fitting diagram of SPR resonance valley wavelength and gas concentration

即SPR共振谷位置隨著氫氣濃度的增加向波長小的位置偏移(藍移)，氫氣濃度每變化1%傳感器共振波長偏移8.305 nm。這種雙程配置的檢測方法比傳統(tǒng)的方法靈敏度高，測量系統(tǒng)簡單易操作，且不受電磁波的影響。

4 結 論

本文提出了基于銀/二氧化鈦復合膜的表面等離子共振的氣體傳感器。通過對Kretschmann棱鏡耦合的四層SPR仿真，得出Ag/TiO2敏感膜的表面等離子共振傳感特性。在1 550 nm寬光源激勵下，Ag/TiO2界面發(fā)生SPR共振。該傳感器對低濃度的氫氣(14.7%～33.3%)有較好的響應，靈敏度為-8.305 nm·%-1。本文提出的基于表面等離子共振的氣體傳感器，結構簡單，可通過更換氣敏膜檢測不同的氣體，故在生化、環(huán)境監(jiān)測等領域具有良好的應用前景。