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        AZ91D鎂合金電鍍Al-Zn復(fù)合鍍層及耐蝕性研究

        2022-03-14 11:40:40崔反東高小麗馮宇琴
        電鍍與精飾 2022年3期
        關(guān)鍵詞:結(jié)合力枝晶鍍鋅

        崔反東,高小麗,馮宇琴

        (1.蘭州博文科技學(xué)院機(jī)電學(xué)院,甘肅白銀 730101;2.渭源縣鍬峪鎮(zhèn)新豐小學(xué),甘肅定西 748200;3.甘肅省白銀市靖遠(yuǎn)縣五合鎮(zhèn)教育管理中心,甘肅白銀 730600)

        鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,比強(qiáng)度高,塑性良好,被人們譽(yù)為“21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿颓巴镜木G色工程材料”,廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空等領(lǐng)域[1-2]。然而,其電極電勢-2.36 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)很低,在潮濕的大氣、土壤和海水中會被嚴(yán)重腐蝕,限制了其應(yīng)用[3]。目前有許多工藝可在鎂及鎂合金表面形成涂覆層,包括激光熔覆、電鍍、陽極氧化、氫化膜、涂覆、氣相沉積等,其中最簡單高效的方法為電鍍和化學(xué)鍍[4]。但在鎂表面很難直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍,因?yàn)殒V在大氣中表面迅速形成惰性氧化膜,除膜時鎂與鍍液中的陽離子迅速發(fā)生反應(yīng)形成疏松的置換層,浸蝕基體導(dǎo)致結(jié)合力急劇下降[5]。針對鎂合金易發(fā)生電偶腐蝕[6],表面迅速出現(xiàn)點(diǎn)蝕,不滿足電鍍前處理必須無孔要求的問題,Olsen等人研究得出在鎂合金上鍍Cu/Ni/Cr組合并在室外應(yīng)用[7]。鎂合金表面存在大量類似于MgxAly的金屬間化合物,導(dǎo)致表面電勢分布不均,電鍍及化學(xué)鍍難度增加[8]。目前國內(nèi)外對鎂合金電鍍前處理方法報(bào)道較少,研究者在Dow的研究基礎(chǔ)上嘗試了一些處理方法,但始終沒有有效解決氧化、點(diǎn)蝕問題[9-11],目前有研究者在鎂合金表面成功鍍銅[12]、鍍鋅[13]、鍍鎳[14-15],其中鍍銅已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用,解決了氧化問題,但點(diǎn)蝕依然存在[16]。還有研究者進(jìn)行了鍍鋁錳合金[17]、錫鋅合金[18]的嘗試。本研究開發(fā)了完整的電鍍鋁化學(xué)鍍鋅復(fù)合層的工藝,利用復(fù)合鍍層彌補(bǔ)鎂表面電鍍形成疏松的置換層,取得良好的性能,并試驗(yàn)得出了較優(yōu)的工藝參數(shù)。

        1 試驗(yàn)材料與方法

        1.1 試驗(yàn)材料

        試驗(yàn)采用尺寸為60 mm×50 mm×3 mm的AZ91D鎂合金為陰極,化學(xué)組成見表1。電鍍槽為哈林槽,非工作面絕緣,陽極為純度99.99%的鋁板和鋅板。所用試劑均為化學(xué)純,電鍍?nèi)芤旱呐渲凭谜麴s水。

        表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of magnesium alloy AZ91D(wt%)

        1.2 電鍍工藝流程

        打磨拋光→堿洗→活化→鍍鋁→鍍鋅→出光及鈍化,各步間用去離子水沖洗。

        1.2.1預(yù)處理

        打磨拋光:試樣依次以320#、800#、1800#砂紙打磨,用3號金相紙拋光。

        堿洗:溶液組成為20 g/L NaOH、5 mL/L OP-10乳化劑,溫度70℃,時間5 min。

        活化:溶液組成為20 mL/L H3PO4(85%)、90 g/L NH4HF,溫度30℃,時間2 min。

        1.2.2中間層制備

        以純鋁板為陽極,活化處理后的試樣作為陰極,在室溫下加微弱電流電鍍5~8 min,并控制電流密度恒定為0.9 A/dm2,溶液組成為60 g/L AlCl3、3 g/L EMIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑啉)。

        1.2.3鍍層制備

        以純鋅板為陽極,采用GKPD-FB4-15 V/10 A雙脈沖穩(wěn)流電源,以電鍍鋁層為中間層的試樣表面電鍍鋅。溶液組成為10 g/L ZnO、110 g/L NaOH、3 g/L烏洛托品(六次甲基四胺),溫度為室溫,電鍍時間分別為0 min、1 min、2 min、3 min,電流密度分別為3.0 A/dm2、3.5 A/dm2、4.0 A/dm2、5.0 A/dm2。

        1.2.4出光及鈍化

        (1)出光液:3%~5%硝酸酒精溶液,室溫,時間8~10 s。

        (2)鈍化液:6 g/L CrO3,1 mL/L H2SO4,3 mL/L HNO3,室溫,時間30 s。

        電鍍鋅后的試樣立即用蘸有出光液的脫脂棉擦拭表面8~10 s,直至試樣表面光亮潔凈,再將試樣在室溫下置于鈍化液中浸泡30 s,取出試樣用去離子水沖洗并吹干制得鎂合金鍍鋅件。

        1.3 鍍層的分析及測試

        利用X射線衍射儀(日本理學(xué),UltimaIVR)測試鍍層表面相組成,Cu靶作陽極,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率為2°/min。日立TM3030型掃描電鏡觀察試樣表面微觀形貌及測量鍍層厚度。采 用ISO2409-2013《Paint and varnishes-coss-cut test》劃格法定性比較不同電流密度及電鍍時間下鍍層的結(jié)合力。采用Autolab電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行動電位極化曲線測試。在3.5%的NaCl溶液中評價鍍層的耐蝕性能,測試用三電極體系,工作電極為鋅鍍層試樣,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極。參照ASTM G1-03-E采用失重法測腐蝕速率。

        2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

        2.1 電流密度對鍍層質(zhì)量的影響

        圖1為控制電鍍時間2 min、電鍍液配方相同,在不同電流密度條件下制備的電鍍鋁-鋅層表面微觀組織形貌。由圖可知,隨電流密度增大,反應(yīng)體系中的陰極極化作用越明顯,沉積后得到的鋅鍍層平整度和均勻性越差。當(dāng)電流密度為5.0 A/dm2時,鍍層表面出現(xiàn)蝕坑和裂紋,使用性能降低。綜合電鍍效果和鍍層質(zhì)量,最佳電流密度參數(shù)為3.5 A/dm2。

        圖1 不同電流密度條件下電鍍的試樣表面形貌Fig.1 The surface morphology of the electroplated sample under different current density conditions

        圖2為電流密度4.0 A/dm2,電鍍時間為2 min時的鍍鋅層能譜面掃描圖像,面掃描表層為鋅分布,表層Zn分布已經(jīng)出現(xiàn)了枝晶長大堆疊,表層Zn分布整體比較均勻,在拋光過程中留下的方格劃痕較明顯,說明鍍層較薄,其次鋅沿著劃痕分布較密,說明拋光過程產(chǎn)生的細(xì)小劃痕加速了Zn的形核,這與熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)向著表面吉普斯自由能降低有關(guān)。結(jié)合圖3中X射線衍射對鍍層表面物相分析表明,鍍層表層幾乎全部為純鋅,說明在圖2(b)中襯度較暗的區(qū)域也為純鋅,也間接說明2 min的電鍍時間超過了最佳電鍍時間,較亮的區(qū)域?yàn)橹Т怪鄙L后又衍射出準(zhǔn)枝晶造成的,因?yàn)橥ㄟ^JCPDS(4-0831)卡片可知,鋅的三強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的晶面依次為(101)、(002)、(110),其衍射峰的強(qiáng)度依次減弱,和測出的衍射峰吻合,這說明枝晶的生長不是擇優(yōu)取向生長,可能為隨機(jī)生長。

        圖2 鍍層表面顯微組織及鋅分布Fig.2 Microstructure and zinc distribution on the surface of the coating

        圖3 鍍鋅層表面的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of galvanized surface layer

        圖4為電流密度5.0 A/dm2,電鍍時間為2 min時的鍍鋅層表面圖,發(fā)現(xiàn)圖4(a)中白色發(fā)亮的組織為Zn并且表面已經(jīng)開始氧化,部分區(qū)域開始形成ZnO。面掃描顯示非白色發(fā)光區(qū)域主要為純鋅,氧、鎂含量較低。檢測出鎂存在于表層,因此處Zn枝晶較大,俄歇電子穿過枝晶間隙打到基體,所以也驗(yàn)證了電流密度3.5 A/dm2為宜。

        圖4 鍍層表面顯微組織及成分Fig.4 Microstructure and composition of the coating surface

        2.2 電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響

        圖5所示為電鍍時間對復(fù)合鍍層Al-Zn表面狀態(tài)的影響,在電流密度3.5 A/dm2條件下,電鍍時間對鍍層組織的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)電鍍時間為1 min時鍍層較佳,鍍層表面平整光滑致密,晶粒大小均勻,排列規(guī)則、緊密,顏色及光亮度相對最佳。電鍍鋅1 min組織有明顯改善,鋅合金層較薄,均勻、致密,顆粒細(xì)小結(jié)合力小,說明Zn2+離子在鎂合金表面的放電過程均勻平穩(wěn);如圖5(c)電鍍2 min時已經(jīng)出現(xiàn)沉積物突起狀態(tài),電鍍到3 min時組織明顯變差,平整性差,表面有海綿狀突起。隨著電鍍時間延長,鍍層出現(xiàn)晶粒長大,枝晶尖端極化現(xiàn)象嚴(yán)重,如圖5(d)沉積物變?yōu)榱鰻?,結(jié)合力變差,表面出現(xiàn)較大的蝕孔,鍍層疏松。這是由于電鍍時間的延長在一方面會使鍍層厚度增加,另一方面也會使電鍍液中的Zn2+離子濃度降低,產(chǎn)生較大的濃差極化,使得鍍層表面凸起處更容易沉積Zn,形成類似于鑄造組織的柱狀枝晶。這些在表面凸起處新形成的枝晶沉積速率快,反應(yīng)時間短,與基體結(jié)合不牢固,因此結(jié)合力很差。并且柱狀晶相互擠壓、斷裂后,會在原位置形成較深的孔洞,降低鍍層表面的平整度。

        圖5 電鍍時間對鍍層的影響Fig.5 Effect of plating time on the coating

        圖6對電流密度3.5 A/dm2,電鍍時間1 min下鍍層截面進(jìn)行表征,圖6(a)掃描照片鍍層和鎂基體出現(xiàn)脫落現(xiàn)象,原因是在打磨截面過程中鍍層受到很大的剪切應(yīng)力造成。由鍍層表面至基體進(jìn)行線能譜分析,通過圖6中線能譜鋅、鋁、鎂三種元素含量的比較可以得出在坐標(biāo)軸上的0~6μm處主要為電鍍鋅層,7~11μm處主要為中間鋁層,從Al的線掃描中看得出存在除膜時鎂會與鋁液中的陽離子發(fā)生反應(yīng)形成了疏松的置換層,這是線掃描中間未有Al存在的原因,大于11μm為鎂基體,能譜曲線中Zn含量曲線0~5μm曲線較平滑,說明將Zn鍍于Al表面時鋅的沉積平穩(wěn)過度,純度和致密度都較好,此段曲線波動較大主要是鍍層部分脫落導(dǎo)致截面參差不齊,使得電子漫反射嚴(yán)重,造成能譜儀接收到的信號波動的緣故;從線能譜Al發(fā)現(xiàn),0~2μm和7~11μm鋁含量相對較高,說明本實(shí)驗(yàn)電鍍中間層工藝合理,成功將Al電鍍于鎂合金上,0~2μm鋁含量高可能是因?yàn)樵趻伖饨孛孢^程中將結(jié)合力差的鋅鍍層脫落,導(dǎo)致電鍍鋁外露,7~11μm應(yīng)該是Al的鍍層。通過能譜Zn/Al/Mg結(jié)合處分析Zn與Al在9~10μm有個短暫的交叉,可能存在相互潤濕元素?cái)U(kuò)散層存在,Zn對Al表面凹處進(jìn)行自發(fā)填補(bǔ),以降低鍍鋁后表面吉普斯自由能。

        圖6 鍍層截面的微觀組織和線能譜Fig.6 Microstructure and spectrum of plating section

        2.3 電鍍時間和電流密度對鍍層結(jié)合力的影響

        表1統(tǒng)計(jì)了不同電流,不同電鍍時間條件下電鍍后結(jié)合力的強(qiáng)弱。由測試結(jié)果可得,電流密度過大,電鍍時間過長都會引起鍍層結(jié)合力的下降,只有當(dāng)電流密度小于4.0 A/dm2,電鍍時間小于2 min時,才能獲得結(jié)合力較強(qiáng)的鍍層。綜合考慮鍍層厚度隨電流密度、電鍍時間的增加而變厚的因素,本文實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的工藝參數(shù)為電流密度3.5 A/dm2,電鍍時間

        表1 鍍層結(jié)合力Tab.1 The test of the coating adhesion

        1 min。

        2.4 鍍層抗腐蝕性能表征

        2.4.1失重法

        表2為在5%的硼酸溶液中將電鍍鋁-浸鍍鋅(40 g/L ZnSO4?7H2O和150 g/L K4P2O7?3H2O)的AZ91D鎂合金試樣腐蝕15 min的結(jié)果。腐蝕速率說明鍍敷Al-Zn復(fù)合鍍層后,鎂合金的抗腐蝕性能提高了約52%。

        表2 腐蝕速率測試Tab.2 The test of the corrosion rate

        2.4.2極化曲線

        室溫下在對濃度為3.5%NaCl溶液中陽極極化曲線測定。檢測結(jié)果表明,電鍍鋁/鋅組合涂層使得腐蝕電流密度下降,腐蝕電壓升高,耐腐蝕性增強(qiáng),Zn和Al但整體變化不大,電鍍電流密度對耐蝕性影響不大,3.5 A/dm2時相對較佳,與金相外觀吻合。腐蝕電流沒有明顯變化,也主要因?yàn)殇\和鋁有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度,所以耐腐性提高,但通過金相分析發(fā)現(xiàn)組織結(jié)合力不好,孔隙度也較大,由于鍍鎳層孔隙減少,腐蝕電位變的更高,腐蝕電流密度變小,腐蝕電流密度反映了涂層的腐蝕率。

        圖7 同電流密度條件下鍍層的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of different Current densities

        3 總結(jié)

        針對鎂合金耐腐蝕性差,電鍍時因氧化、點(diǎn)蝕嚴(yán)重導(dǎo)致鍍層疏松,抗腐蝕能力未能提高的問題,開展以鋁為中間層,表層鍍鋅的復(fù)合工藝進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果表明:通過能譜和X衍射分析確定表層為純鋅,面能譜掃描發(fā)現(xiàn)鍍鋅層分布致密均勻幾乎沒有其他金屬雜質(zhì),鍍鋅層厚度約6μm,中間鋁層約4μm,整體鍍層較??;對鍍鋅層結(jié)合力、塔菲爾曲線檢測得出電流密度3.5 A/dm2,電鍍時間1 min時最佳,失重法檢測耐腐蝕性能提高約52%;綜合以上工藝路線中間層鍍鋁再表面鍍鋅經(jīng)表征檢測已獲得初步成功。

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