吳坤堯，惠增哲，李 兆，張 錦，龍 偉

(1. 西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 西安 710021； 2. 西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院， 西安 710077)

0 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由稀土離子摻雜基質(zhì)材料構(gòu)成，由于其具有優(yōu)異的光學(xué)特性在上轉(zhuǎn)換激光器[1]、三維顯示[2]、溫度傳感[3]生物成像[4]和太陽能電池[5]等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

Er3+、Tm3+、Ho3+等三價稀土離子常用作稀土上轉(zhuǎn)換激活劑，對應(yīng)典型的上轉(zhuǎn)換紅、藍(lán)、綠光發(fā)射[6,7]。其中，Er3+離子由于其階梯狀能級結(jié)構(gòu)、較長的激發(fā)態(tài)壽命和優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換光色調(diào)節(jié)特性，是研究最廣泛的稀土離子。然而，上述稀土離子的單摻雜體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率很低，主要原因是4f-4f躍遷的吸收截面較低。為了克服這個問題，通常添加敏化劑以增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[8]。 Yb3+具有雙能級結(jié)構(gòu)，其吸收波長與常用的980 nm紅外泵浦光源相匹配，在980 nm附近具有更大的吸收截面。此外，Yb3+(2F5/2)的激發(fā)態(tài)能級略高于Er3+(4I11/2)中間激發(fā)態(tài)，因此Yb3+和Er3+之間可以發(fā)生有效的能量傳遞。 Yb3+常作為敏化劑共摻雜到上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中以提高上轉(zhuǎn)換效率[9]。

基體材料可以為激活離子提供合適的晶體場，聲子能量也是影響發(fā)光效率的重要因素。作為典型的無機材料，鎢酸鹽基化合物NaLn(WO4)2(Ln=Y,La,Gd)具有類似于CaWO4的白鎢礦結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。此外，與傳統(tǒng)的二價堿金屬鎢酸鹽相比，稀土活化離子與NaLn(WO4)2中的Ln3+屬于同價態(tài)置換。因此，不會引起晶格畸變或晶格缺陷。目前，關(guān)于稀土離子摻雜的NaY(WO4)2熒光材料，其中研究最多的是Eu3+摻雜的NaY-(WO4)2紅色熒光粉[10-13]。近年來，NaY(WO4)2由于具有優(yōu)異的光學(xué)性能和較低的聲子能量在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中常被作為基質(zhì)材料而廣泛研究。隨著研究的深入，在稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中，摻雜非稀土元素以改變稀土離子局部環(huán)境引起了很多研究者的興趣。Shriya等發(fā)現(xiàn)Li+/Mg2+可以調(diào)節(jié)晶格對稱性，并且在Er3+周圍進行電荷補償，從而增強 Gd2Mo3O9: Er3+/Yb3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[14]。 Tang等在ZnO薄膜中共摻雜Li+/Er3+，可將紫外光和近紅外光轉(zhuǎn)化為可見光[15]。Chen等研究了在Li+/Er3+共摻雜的BaTiO3中，在976 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度明顯增強[16]。上述研究表明，由于Li+離子具有較小的半徑，可改變稀土離子周圍晶體結(jié)構(gòu)并進一步提高發(fā)光性能。

鑒于此，本文采用高溫固相法制備一系列Li+摻雜NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉。重點研究了Li+離子摻雜對上轉(zhuǎn)換熒光粉發(fā)光強度的影響及Yb3+，Er3+離子能級躍遷。

1 實 驗

1.1 樣品制備

按照化學(xué)計量比稱取所需前驅(qū)體Na2CO3，WO3、Y2O3、Yb2O3和Li2CO3的質(zhì)量，將稱取的前驅(qū)體混合放置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，充分研磨60 min，得到目標(biāo)產(chǎn)物的原始樣品，將研磨好的樣品放置在剛玉坩堝中于高溫馬弗爐高溫煅燒，煅燒溫度900 ℃并保溫6 h后隨爐冷卻，將得到的樣品放置在瑪瑙研磨缽中再次充分研磨以獲得最終樣品后進行表征測試。并制備未摻雜Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+樣品進行對比研究。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射(XRD)分析樣品物相結(jié)構(gòu)(日本理學(xué)公司的Rigaku Ultima IV)，通過掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6510A)觀察樣品形貌。發(fā)射光譜和熒光壽命由QuantaMaster 8000 (Boriba, Canada)測試得到。980 nm光纖激光器輸出功率(2 W)，激發(fā)功率密度約為160 W/cm2。所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1是NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉摻雜不同含量Li+離子的XRD圖譜。從XRD衍射圖譜中可以得到制備的樣品特征峰明顯，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDs 48-0886)衍射峰對比可知衍射峰位置基本沒有差別。可知所制備的樣品具有較高的相純度，同時稀土離子和堿土金屬離子Li+的加入沒有改變NaY(WO4)2基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，為純相結(jié)構(gòu)。這意味著Yb3+、Er3+、Li+成功摻雜到了NaY(WO4)2基質(zhì)中。圖中XRD圖譜衍射峰高而尖銳，半峰寬較窄，說明制備的上轉(zhuǎn)換熒光粉具有良好的結(jié)晶度，晶相生長良好。

圖1 不同摻雜濃度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

圖2(a)-(f)分別為不同濃度Li+離子(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)摻雜NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/ 0.025Er3+上轉(zhuǎn)換熒光粉的SEM微觀形貌?？梢郧逦乜吹綐悠酚刹灰?guī)則的塊狀顆粒和附在塊狀顆粒表面上針狀結(jié)構(gòu)組成。塊狀顆粒的粒徑大約為3～5 μm，針狀結(jié)構(gòu)的長度各不相同，塊狀顆粒分布相對比較分散，團聚不是特別明顯，顆粒形狀不規(guī)則，針狀結(jié)構(gòu)以特定的形態(tài)附著在塊狀顆粒表面。不同的發(fā)光器件對熒光粉的粒徑有不同的要求。例如，在熒光燈中，要求產(chǎn)生的熒光盡可能均勻地輻射，所以發(fā)光層的厚度要更薄更密，熒光粉的顆粒要更細(xì)，尤其用于三色節(jié)能燈時是粒徑應(yīng)小于8 μm[17]。本工作中熒光粉的粒徑在3～5 μm范圍內(nèi)，滿足工業(yè)應(yīng)用對熒光粉粒徑的要求。圖3為摻雜0.09 mol的Li+下的NaY-(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+的Mapping掃描圖，在圖中可以獲得樣品中Na、Y、W、O、Yb、Er各元素都存在且分布均勻，從另一方面證明Yb3+、Er3+成功摻雜到了NaY(WO4)2基質(zhì)晶格中。

圖2 不同摻雜濃度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的形貌圖Fig 2 The morphology of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

圖3 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的mapping圖Fig 3 Mapping of NaY(WO4)2:(0.07)Yb3+/(0.025)Er3+/0.09Li+

2.2 發(fā)射光譜與CIE色坐標(biāo)分析

圖4為NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉摻雜不同含量Li+的發(fā)射光譜圖譜。在980 nm的激發(fā)波長下，將未摻雜Li+的熒光粉與摻雜Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉比較發(fā)現(xiàn)，摻雜Li+的樣品的發(fā)射峰的位置沒有發(fā)生改變，但其發(fā)射強度出現(xiàn)了大幅度的改變，隨著Li+的含量的增加，發(fā)射強度逐漸增強，摻雜Li+的含量達(dá)到0.09 mol時，其發(fā)射強度達(dá)到最高值，繼續(xù)增加Li+的含量，發(fā)射強度隨之降低。由此可以得出NaY(WO4)2摻雜0.07 mol Yb3+，0.025 mol Er3+和0.09 mol Li+時達(dá)到最佳摻雜濃度，發(fā)出綠色光。圖4中圓形插圖為在980 nm激發(fā)波長下NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+樣品所發(fā)出的綠光，可以證明樣品發(fā)光強度較高且色飽和度較大。從圖譜中可以得到，在NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+中添加一定含量的Li+離子，對發(fā)射光譜中的發(fā)射峰的位置沒有影響，對發(fā)射光譜的形狀也沒有太大的變動，只有發(fā)射峰的相對強度得到了顯著地提高，原因是由于Li+的離子半徑小，可以較好的溶入基質(zhì)晶格中，摻雜Li+改變了Er3+和Yb3+離子周圍的局域晶場環(huán)境，導(dǎo)致活性離子周圍的局部位置對稱性降低，這有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強。但是摻雜過量的Li+可能會引起Li+進入空穴位置，多個Li+離子將Er3+離子包圍，導(dǎo)致活性離子周圍的局部位置對稱性得到提升，不利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光。因此，當(dāng)Li+的摻雜含量超過0.09 mol時，發(fā)光度逐漸降低。為了更好的研究稀土離子的特征能級躍遷，對樣品NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+進行分析，如圖5所示，在500～575 nm的發(fā)光區(qū)之間出現(xiàn)兩個發(fā)射譜帶，在531、553 nm處有綠光發(fā)射，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷。在553 nm處的綠光發(fā)射強度顯然要高于531 nm處的發(fā)射強度。在650～680 nm之間出現(xiàn)微弱的紅光，存在Er3+的4F9/2→4I15/2能級躍遷。

圖4 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的發(fā)射光譜圖Fig 4 Emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

圖5 NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig 5 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09 Li+ phosphor

通過泵浦功率與上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度之間的關(guān)系確定稀土離子之間的光子傳遞過程。對于不飽和上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度(I)與相對泵浦功率下的泵浦功率(P)正相關(guān)，即I∝Pn，其中n是將稀土激活離子從基態(tài)泵浦到激發(fā)態(tài)所需的泵浦光子數(shù)。圖6為摻雜0.09 mol Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉在不同泵浦激發(fā)功率(200，400，600，800，1000和1200 mW)下的發(fā)射光譜。隨著泵浦功率的增加，樣品的發(fā)射強度也在不斷地增高。可以看出熒光粉的發(fā)射強度對泵浦功率的依賴性很強。圖7為摻雜0.09 mol Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度的對數(shù)隨泵浦功率的對數(shù)變化關(guān)系圖譜。通過擬合可以看出在NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+熒光粉在980 nm激發(fā)光的激發(fā)下，其上轉(zhuǎn)換的綠光發(fā)射部分在531 ，553 nm處，n的值分別為1.78和1.48，在紅光區(qū)650～680 nm處存在上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射，n的值為1.65，由此可以得出綠光和紅光的光譜發(fā)射為雙光子過程。

圖6 不同泵浦功率下NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+樣品的發(fā)射光譜Fig 6 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ samples under different pump powers

圖7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度隨泵浦功率的關(guān)系圖Fig 7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ diagram of upconversion emission intensity versus pump power

圖8為980 nm激發(fā)波長下，摻雜不同含量Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)?？梢钥闯觯袠悠奉伾鴺?biāo)都處于綠色區(qū)域，并且位于顏色圖的邊緣。表1顯示了NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/Li+熒光粉的CIE色坐標(biāo)?？梢园l(fā)現(xiàn)：Li+離子的摻雜量對發(fā)光坐標(biāo)也有顯著影響。未摻雜Li時NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+樣品色坐標(biāo)x值最大，y值最小。而當(dāng)Li+離子的摻雜濃度達(dá)到0.09 mol時，x值最小，y值最大，此時樣品具更接近于更純正的綠色，發(fā)出的綠光顏色純度達(dá)到最優(yōu)。可發(fā)現(xiàn)所有樣品色坐標(biāo)均在邊緣附近說明樣品均具有良好的色飽和度。

2.3 熒光衰減曲線分析

圖9為摻雜不同濃度Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的發(fā)光衰減曲線圖。激發(fā)波長為980 nm，監(jiān)測波長為553 nm。衰減曲線可以用一個雙指數(shù)方程[18]來描述：

圖8 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的CIE色坐標(biāo)圖Fig 8 CIE color coordinate diagram of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表1 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/xLi+上轉(zhuǎn)換熒光粉的CIE色坐標(biāo)

(1)

平均熒光壽命可用如下公式[19]計算：

(2)

其中Y為時間t時的發(fā)射強度，τ1和τ2是發(fā)光壽命的兩個組成，A1和A2為擬合參數(shù)。通過擬合得到摻雜不同含量Li+熒光粉的熒光壽命，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)在Li+摻雜量為0.09 mol時，上轉(zhuǎn)換熒光粉具有最高的熒光壽命(105.38 μs)，且摻雜Li+離子的上轉(zhuǎn)換熒光粉熒光壽命均大于未摻雜Li+離子的熒光粉(99.4 μs)。結(jié)合前文分析，確定Li+離子含量在0.09 mol時熒光粉具有最優(yōu)上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度，此時熒光壽命亦是最優(yōu)。且摻雜Li+離子的上轉(zhuǎn)換熒光粉發(fā)射強度及熒光壽命均優(yōu)于未摻雜Li+離子熒光粉。

圖9 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的熒光衰減曲線Fig 9 The luminescence decay curve of NaY-(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表2 不同濃度Li+摻雜量的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的熒光壽命

2.4 能級躍遷機理分析

圖10為稀土離子Yb3+，Er3+摻雜的NaY-(WO4)2熒光粉的能級躍遷結(jié)構(gòu)圖。GSA為基態(tài)吸收，ESA為激發(fā)態(tài)吸收，NR是無輻射躍遷。當(dāng)在基質(zhì)中加入Yb3+和Er3+時，Yb3+對980 nm的激發(fā)光的吸收率遠(yuǎn)大于Er3+。與此同時，Yb3+作為敏化劑可以向Er3+進行轉(zhuǎn)移能量，因此在NaY(WO4)2:Yb3+/Er3+的能量轉(zhuǎn)移過程中，主要存在Yb3+→Er3+的能量轉(zhuǎn)移。以下是Yb3+→Er3+能量轉(zhuǎn)移的完整過程是:

(1)Yb3+處于基態(tài)(2F7/2)能級，被波長為980 nm光激發(fā)后，吸收了一個光子的能量，然后躍遷轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)(2F5/2)能級。

(2)處于激發(fā)態(tài)(2F5/2)能級的Yb3+，通過ET1將能量轉(zhuǎn)移到處在(4I15/2)能級的Er3+中，發(fā)生Er3+的4I15/2→4I11/2能級躍遷。

(3)處于激發(fā)態(tài)(2F5/2)能級的Yb3+，通過ET2將能量傳遞給位于(4I11/2)能級的一部分Er3+，位于(4I11/2)能級的Er3+獲得能量后發(fā)生4I11/2→4F7/2能級躍遷，而位于(4I11/2)的Er3+和一部分沒有ET2發(fā)生的Er3+以NR方式回到(4I13/2)能級。

(4)處于(4F7/2)能級Er3+經(jīng)歷連續(xù)NR的方式，逐漸轉(zhuǎn)移到(2H11/2)能級，(4S3/2)能級，(4F9/2)能級，以光子的形式釋放出能量，從而實現(xiàn)綠色發(fā)光。

(5)處于激發(fā)態(tài)(2F5/2)能級的Yb3+通過ET3將能量傳遞給處于(4I13/2)能級的Er3+，Er3+吸收能量后發(fā)生4I13/2→4F9/2能級躍遷。

圖10 Yb3+，Er3+摻雜NaY(WO4)2熒光粉的能級躍遷圖Fig 10 Energy level transition diagram of NaY-(WO4)2 phosphor doped with Yb3+ and Er3+

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備不同摻雜含量Li+(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉。通過改變Li+的含量，發(fā)現(xiàn)在波長980 nm激發(fā)光照射下，樣品隨著Li+摻雜量的改變，發(fā)光強度也會發(fā)生變化，當(dāng)Li+離子摻雜含量為0.09 mol時，發(fā)光強度達(dá)到最高，發(fā)出綠色光，而且發(fā)射屬于雙光子過程。且摻雜Li+離子的上轉(zhuǎn)換熒光粉發(fā)射強度及熒光壽命均顯著強于未摻雜Li+離子熒光粉。樣品的光譜發(fā)射強度對泵浦功率具有依賴性，隨著泵浦功率的增加，發(fā)光強度逐漸增加。制備的樣品相純度較高，沒有其他雜質(zhì)相生成。所有樣品的發(fā)光顏色都在綠色區(qū)域，靠近色坐標(biāo)邊緣，色飽和度較好。在531、553 nm處，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷。在650～680 nm區(qū)間內(nèi)存在Er3+的4F9/2→4I15/2的能級躍遷。