王 雙，杜 倩，譚 莉，況鵬鵬，傅小奇

(1. 江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

構(gòu)建高效穩(wěn)定的光催化劑一直是光催化發(fā)展的重點。與傳統(tǒng)光催化劑TiO2相比，WO3帶隙能小(2.7 eV)，能吸收波長小于470 nm的可見光，其價帶邊緣位于-3.4 eV (vsNHE), 光生空穴氧化能力強[1-3]。但是，由于其光生電子空穴的遷移速率慢，使得其電子空穴的復合幾率高，光生空穴利用率不高，導致其光催化效率并不理想。因此需要解決WO3催化能力與光吸收范圍窄、光生載流子遷移速率慢、空穴利用率低之間的固有矛盾。

鹵化銀(AgX)在可見光區(qū)域具有出色的光催化活性，經(jīng)合適光照還原后，可形成高效、穩(wěn)定的等離激元光催化劑Ag@AgX，表面納米Ag的等離子體共振效應致使Ag@AgX在很寬的光譜范圍內(nèi)強烈吸收可見光[4-6]。AgX與WO3的復合有望擴寬催化劑的光吸收范圍，加快光生載流子的轉(zhuǎn)移速率。

此外，光催化劑需要合適的載體。AgX、WO3納米粒子在溶液中易凝聚且回收易損失，需要選擇合適的載體將它們固載化。氧化石墨烯(GO)是一種理想的載體[7-9]。GO具有較大的比表面積，有利于提高催化劑活性組分的分散度進而得到更高的光催化活性表面積；GO具有良好的親水性，有利于提高AgX/WO3在水中的分散性；GO具有良好的導電性，有利于加快光生載流子轉(zhuǎn)移速率，降低電子空穴復合幾率[10]。因此，本文擬采用GO為載體負載AgBr-WO3復合光催化劑，考察AgBr-WO3/GO復合物的界面載流子轉(zhuǎn)移機制及其可見光催化2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)降解性能。

1 實 驗

1.1 試 劑

本實驗中所用鎢酸鈉、鉬酸銨、硝酸銀、溴化鈉、氨水、乙醇、4-氯苯酚、鹽酸等均購自上海國藥化學試劑有限公司。天然鱗片狀石墨購自青島中天有限公司，粒度為44 μm。

1.2 合成方法

1.2.1 WO3的制備

分別稱取1 g鎢酸鈉和0.1 g鉬酸銨，加入到30 mL水中溶解，然后加入3 mol/L的鹽酸直至沉淀完全。將上述分散液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，180 ℃下反應12 h，自然冷卻后，在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心，用去離子水反復洗滌離心，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到WO3納米片。

1.2.2 WO3/GO的制備

GO是依據(jù)Hummers方法[11]和我們以前的工作方法合成的[12]。將所得60 mg GO加入到25 mL的水中，超聲分散45 min后備用。分別稱取1 g鎢酸鈉和0.1 g鉬酸銨，加入到30 mL水中溶解，然后加入3 mol/L的鹽酸直至沉淀完全。將WO3前驅(qū)體分散液加入上述GO溶液中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，180 ℃下反應12 h，自然冷卻后，用去離子水反復洗滌離心，真空干燥后得到WO3/GO復合物。

1.2.3 AgBr-WO3/GO的制備

稱取0.7 g上述WO3/GO粉體超聲分散于50 mL水中，在攪拌條件下加入0.108 g硝酸銀和0.5 mL氨水的混合液，繼續(xù)攪拌30 min，然后緩慢滴加20 mL溴化鈉(32 mmol/L)的水溶液，加熱至40 ℃反應10 h。用去離子水反復洗滌離心，真空干燥后得到AgBr-WO3/GO復合物。

1.3 樣品表征

樣品的粉末X射線衍射(PXRD)測試使用Bruker D8 Advanced 型X射線粉末衍射儀，銅靶(λ=0.1542 nm)Ka線。樣品的結(jié)構(gòu)與形貌采用JEOL-JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和JEOL-1550納米發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征。固體紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)使用島津UV-2450型紫外-可見分光光度計，硫酸鋇作為參比。

1.4 光催化實驗

以2,4,6-TCP為降解目標污染物測試AgBr-WO3/GO的光催化性能。將100 mg AgBr-WO3/GO分散到100 mL 2,4,6-TCP(100 mg/L)水溶液中，溶液pH值調(diào)整為4，置入CHX-2光化學反應器中。在光照前，將分散液在暗室中攪拌2 h以使體系達到吸附-解吸平衡。隨后開啟光源(500 W氙燈)，截止濾光片濾去波長大于400 nm的紫外光，溶液溫度維持在25 ℃，250 mL/min流速鼓充空氣。每隔一定時間從反應體系中取出3 mL溶液，離心后通過UV-Vis(島津UV-2450)記錄吸光度變化。

光降解去除率計算：去除率=(1-C0/C)× 100% =(1-A0/A)× 100%，C0、C分別為光催化降解2,4,6-TCP前后的濃度，A0、A分別是催化降解前后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的XRD譜圖。WO3/GO與純的WO3顯示出相同的出峰位置，在2θ角為13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.1°、33.5°、37.6°、48.8°和57.5°處均出現(xiàn)了WO3的特征衍射峰，分別對應其(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(103)和(311)衍射晶面(JCPDS-33-1387)[13]。但是WO3/GO的(001)、(101)、(200)的衍射峰強相對有所減弱，這可能由于GO的引入使得WO3的某些晶面特征衍射峰減弱。在樣品WO3/GO、AgBr-WO3/GO中都沒有觀察到位于11°左右的GO衍射峰，表明WO3大的插層導致規(guī)則的石墨烯的片層結(jié)構(gòu)被破壞[14-15]。當WO3/GO引入AgBr后，WO3的特征峰顯著受壓制，只能觀察到WO3的(001)、(101)和(200)晶面，而在30.9°、44.3°、55.0°、64.4°和73.2°處明顯觀察到AgBr的(200)、(220)、(222)、(400)和(420)特征衍射晶面(JCDPS-06-0438)[16]。

2.2 形貌分析

圖2((a)-(c))分別是WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的TEM圖。圖中可見，純WO3樣品是由直徑約為266 nm的納米片組成；而在GO表面生長的WO3納米片的粒徑(178 nm)明顯變小，且團聚現(xiàn)象明顯改善；添加AgBr后，可以看到178 nm的WO3納米盤和300 nm的AgBr納米球負載在幾乎透明的絲綢狀GO片層上，AgBr納米球的表面可觀察到由光照還原的一層18 nm的Ag納米粒子(見圖2(c)右上角)。WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的SEM圖(圖2(d)-(f))也顯示相應的形貌。AgBr作為一種可見光催化材料，與WO3納米盤負載，會極大地促進WO3在可見光下的光催化性能。

圖1 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of the as-prepared WO3, WO3/GO and AgBr-WO3/GO

圖2 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的TEM圖和SEM圖Fig 2 TEM and SEM images of the as-prepared WO3 (a, d), WO3/GO(b, e) and AgBr-WO3/GO(c, f)

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3為WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO樣品的UV-Vis DRS光譜。與WO3相比，WO3/GO表現(xiàn)出稍強和稍寬的可見光吸收。對于AgBr-WO3/GO，可見光響應的AgBr納米球及其表面Ag納米粒子的表面激元效應可以強烈吸收可見光。與WO3、WO3/GO相比，AgBr-WO3/GO在可見光范圍內(nèi)的吸收顯著增強。DRS光譜預示著AgBr-WO3/GO具有最優(yōu)的可見光光催化活性。

圖3 WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO的可見-紫外漫反射光譜圖Fig 3 UV-Vis DRS spectra of the as-prepared WO3, WO3/GO and AgBr-WO3/GO

2.4 光催化活性研究

以2,4,6-TCP為降解目標污染物測試AgBr-WO3/GO的光催化性能。在相同實驗條件下，比較WO3和WO3/GO光催化性能。圖4顯示光照5 h后，AgBr-WO3/GO的2,4,6-TCP去除率為96.9%，而WO3和WO3/GO的去除率分別為17.9%和41.8%。雖然WO3價帶位置低(-3.4 eVvsNHE)，光生空穴氧化能力強，但是其導帶位置也低(0.7 eVvsNHE)，光生電子空穴的遷移速率慢，使得其電子空穴的復合幾率高，光生空穴利用率不高，導致其光催化效率并不理想[2]。圖4(b)顯示W(wǎng)O3樣品僅具有很少的2,4,6-TCP去除率。隨著GO的加入，WO3/GO表現(xiàn)出一定程度的可見光活性，同時GO可以通過其p-p石墨碳網(wǎng)絡增強電子-空穴的分離，從而提高降解效率[12]。對于AgBr-WO3/GO，AgBr具有約2.6 eV的窄帶隙，可被可見光激發(fā)；GO大表面積的p-p共軛碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)顯著增強Ag、AgBr、WO3和GO界面間的有效電荷轉(zhuǎn)移。

圖4 (a)AgBr-WO3/GO光催化劑存在下2,4,6-TCP溶液隨時間變化的吸光度曲線；(b)WO3、WO3/GO、AgBr-WO3/GO光催化2,4,6-TCP降解曲線；(c)光催化降解2,4,6-TCP柱狀圖；(d)一級動力學擬合曲線Fig 4 Absorbance of 2,4,6-TCP solution with time in the presence of AgBr-WO3/GO(a), photocatalytic degradation curve of 2,4,6-TCP (b), photocatalytic degradation histogram of 2,4,6-TCP(c) and pseudo-first-order reaction kinetics fitting (d)

采用一級動力學模型(Langmuir-Hinshelwood模型)分析2,4,6-TCP的光催化降解動力學，ln (C/C0)=k×t，其中C是2,4,6-TCP的濃度，C0是2,4,6-TCP的初始濃度，k是表觀速率常數(shù)，t是反應時間。圖4(d)可見，擬合曲線符合一級動力學模型，置信度分別為0.966、0.993、0.999，AgBr-WO3/GO、WO3/GO和WO3的表觀速率常數(shù)k值分別為0.677、0.110和0.0398 h-1，AgBr-WO3/GO的k值分別是WO3/GO和WO3的6.15倍和17.01倍。進一步研究AgBr-WO3/GO的穩(wěn)定性，將其回收用于2,4,6-TCP的循環(huán)降解。圖5可見，連續(xù)4次循環(huán)降解后AgBr-WO3/GO的光催化活性沒有顯著降低。AgBr沉積在導電載體(GO)上可以在光照下保持穩(wěn)定。AgBr表面周圍光解后的Ag原子簇限制了AgBr的深度分解[17-19]。

圖5 AgBr-WO3/GO的循環(huán)光催化性能測試Fig 5 Cycling photodegradation of 2,4,6-TCP over AgBr-WO3/GO

2.5 光催化機理

圖6 AgBr-WO3/GO可見光降解2,4,6-TCP的機理示意圖Fig 6 Photocatalytic mechanism of AgBr-WO3/GO for photodegradation of 2,4,6-TCP under visible light

3 結(jié) 論

(1)通過原位合成法制備了AgBr-WO3/GO復合可見光催化劑。AgBr-WO3/GO在可見光照射下對2,4,6-TCP的降解表現(xiàn)出增強的光催化活性。

(2)AgBr-WO3/GO、WO3/GO和WO3的表觀降解速率常數(shù)k分別為0.677、0.110和0.0398 h-1。增強的光催化性能可歸因于AgBr和GO的引入增強了AgBr、WO3和GO間的有效載流子轉(zhuǎn)移。

(3)AgBr-WO3/GO具有良好的光化學穩(wěn)定性和可重復使用性。合成的AgBr-WO3/GO具有利用太陽光處理含有持久性有機污染物(POPs)廢水的潛力。