陳扣琴，王黎明，郝慧敏，凌杭麗，徐 偉

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

棉織物因其質(zhì)地柔軟，價(jià)格親民，因此市面上十分常見(jiàn)且在人們的日常生活中應(yīng)用廣泛。但是，雖然棉織物的親水性好，但是容易受到污染，因此在多個(gè)領(lǐng)域很難得到推廣和應(yīng)用。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，荷葉以及壁虎表面具有疏水性[1-2]，因此，在棉織物的應(yīng)用中，人們對(duì)于棉織物表面進(jìn)行處理，使表面粗糙度增加，同時(shí)聯(lián)合應(yīng)用低表面能物質(zhì)，賦予棉織物超疏水的性能。

纖維素氣凝膠是一種新型的復(fù)合材料的一種，與傳統(tǒng)的硅氣凝膠以及聚合物氣凝膠相比，生物相容性以及降解性均顯著提升，并且具有綠色可再生特征[3-5]，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染且對(duì)人體沒(méi)有刺激及傷害，符合社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求。目前將纖維素氣凝膠構(gòu)造織物粗糙表面的研究還比較少，結(jié)合纖維素氣凝膠的優(yōu)勢(shì)，因此將纖維素氣凝膠運(yùn)用到織物是有研究?jī)r(jià)值的。

纖維素為可再生能源，資源豐富[6]，從生物質(zhì)原料中提取纖維素是現(xiàn)在的發(fā)展趨勢(shì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)花生產(chǎn)量可達(dá)千萬(wàn)噸，而花生在生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的花生殼僅有較少部分被應(yīng)用在飼料加工和吸附材料制作領(lǐng)域，但余下部分沒(méi)有得到有效利用，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，還對(duì)大氣環(huán)境造成了一定危害。通過(guò)對(duì)花生殼組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其主要是由4個(gè)成分所組成的，包括碳水化合物、木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素，因此花生殼具備生物質(zhì)纖維原料的所有特點(diǎn)[7]。

因大量的羥基存在于纖維素表面，所以纖維素具有親水性特征，這也很大程度地限制了纖維素的應(yīng)用范圍。但也正是因?yàn)槔w維素表面的大量的羥基基團(tuán)，可以通過(guò)酯化、烷基化、酰胺化等反應(yīng)引入各種功能基團(tuán)進(jìn)行改性[8]，制造出各種不同性能的纖維素材料。因此想制備出纖維素氣凝膠并與織物結(jié)合，提高織物疏水性能，可以對(duì)纖維素氣凝膠改性，使其具備超疏水性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，為了能夠提升納米纖維素的疏水性，可采用多種處理方式，包括物理吸附改性[9]、酯化/乙?；男訹10]、接枝共聚改性[11]、硅烷偶聯(lián)劑改性等[12]。

本文是以農(nóng)作物廢棄資源花生殼作為原材料，通過(guò)化學(xué)機(jī)械法制得花生殼納米纖維素。由制備所得的花生殼納米纖維素為原料，甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 為硅烷疏水改性劑，采用溶膠-凝膠法制備出 MTMS 改性后的納米纖維素，隨后通過(guò)冷凍干燥方法制備聚甲基硅氧烷改性的超疏水納米纖維素氣凝膠，然后將氣凝膠粉碎與低表面能物質(zhì)通過(guò)噴涂的方法處理到棉織物上，得到納米纖維素超疏水氣凝膠復(fù)合棉織物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用棉機(jī)織物；花生殼粉，200目，江蘇連云港，聯(lián)豐農(nóng)產(chǎn)品深加工；苯，乙醇(C2H5OH)，30%過(guò)氧化氫溶液(H2O2)，亞氯酸鈉(NaClO2)，氫氧化鈉(NaOH)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；二氯甲烷(CH2Cl2)，鹽酸(HCl)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，四氫呋喃(THF)，固化劑。本實(shí)驗(yàn)所用藥品全部為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步提純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中清洗所用全部為去離子水。

1.2 花生殼納米纖維素的制備

首先取8 g 200目花生殼粉，用濾紙包住放入索氏抽提器，按照2∶1體積比配制苯-乙醇溶液，在90 ℃恒溫狀態(tài)下處理6 h，脫除粗脂肪，取出后自然風(fēng)干。風(fēng)干后的樣品利用8%的過(guò)氧化氫溶液在50 ℃攪拌8 h，采用去離子水對(duì)粉末進(jìn)行沖洗，直至達(dá)到中性狀態(tài)；然后按照pH值=4～5冰醋酸配比調(diào)制酸性條件，在75 ℃恒溫條件下加入2%濃度的亞氯酸鈉，進(jìn)行4 h的二次處理，結(jié)束后再一次采用去離子水對(duì)粉末進(jìn)行沖洗，使大部分木質(zhì)素脫除。再用過(guò)氧化氫以之前的步驟再處理一次。調(diào)配濃度為2%的氫氧化鈉溶液(固液比為1 g∶20 mL)常溫浸泡樣品24 h，使粉末中的半纖維素完全脫除，并用去離子水進(jìn)行沖洗。為確保木質(zhì)素能夠完全脫除，最后采用過(guò)氧化氫處理并洗至中性，制得花生殼純化纖維素。將花生殼純化纖維素放入超聲細(xì)胞粉碎機(jī)處理1 h(20 min一次)最終制備得出花生殼納米纖維素(CNF)。

1.3 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠

將上述制備所得的CNF溶于去離子水中，配置成濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并超聲30 min后用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為4以制備CNF懸浮液備用。 MTMS 的水溶液制備過(guò)程如下：取一定量去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為4，然后滴加MTMS并機(jī)械攪拌。將不同體積MTMS的酸溶液分別滴加至100 mL CNF懸浮液中，并在室溫下攪拌3 h，然后利用超聲分散5 min，得到硅烷化的纖維素(M-CNF)懸浮液，然后靜置1 h，待溶液穩(wěn)定后，將上層清夜吸出后，將M-CNF懸浮液倒入模具中，放入冰箱中冷凍20 h，隨后放置于-60 ℃的冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥處理，即可得到花生殼納米纖維素超疏水(M-CNF)氣凝膠。

1.4 超疏水棉織物的制備

將接觸角最大的M-CNF氣凝膠粉碎成粉末，M-CNF氣凝膠粉末放入去離子水中超聲分散30 min(為溶液A)，質(zhì)量比為10∶1的PDMS及固化劑和溶劑四氫呋喃溶液一起攪拌10 min(為溶液B)，利用噴槍首先將溶液A噴涂在棉織物上，晾5 min后，然后再將溶液B噴涂在織物上，最后放入120 ℃烘箱中干燥60 min，最終得到超疏水棉織物。

1.5 性能測(cè)試與表征

(1)氣凝膠密度測(cè)定：切取一段圓餅形氣凝膠樣品，對(duì)其質(zhì)量m進(jìn)行稱量，對(duì)氣凝膠樣品體積V進(jìn)行計(jì)算，在密度計(jì)算中，可根據(jù)公式(1)：

(1)

(2)孔隙率測(cè)定：忽略氣凝膠內(nèi)部空氣的密度，孔隙率由氣凝膠密度ρb與纖維本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)[13]按公式(2)計(jì)算可得。

(2)

(3)利用SCD-005 噴金儀對(duì)樣品處理40 s，噴金電流為10 mA。利用 S-4800N 型掃描電鏡(SEM)觀察M-CNF氣凝膠以及復(fù)合棉織物的微觀形貌結(jié)構(gòu)，掃描電壓為3.0 kV。

(4)用 Avatar 380 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定各階段花生殼和M-CNF氣凝膠以及復(fù)合棉織物的紅外光譜，掃描范圍為450～4 000 cm-1。

(5)疏水性能采用德國(guó)KRUSS公司的DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在M-CNF氣凝膠和復(fù)合棉織物表面的接觸角來(lái)表征，水滴為10 μL。

(6)采用光電子能譜儀(XPS)測(cè)試超疏水涂層織物表面的元素組成。

(7)織物的抗污、自清潔性能：(a)將超疏水棉織物固定于載玻片上，并將載玻片以30°的傾斜角放入亞甲基藍(lán)溶液中，再取出觀察織物表面是否有變化；(b)將織物粘附與載玻片上，將20 μL 的水、牛奶、飲料和茶分別滴在織物表面，觀察織物表面；(c)將超疏水棉織物固定于載玻片上，并在織物表面撒上亞甲基藍(lán)粉末，并傾斜15°，用滴管放出水滴經(jīng)過(guò)織物表面，觀察最后織物表面的情況。

(8)油水分離測(cè)量：用橡皮筋將超疏水棉織物套在燒杯口組成分離器，然后將分離器浸入水油(提前將水和油分別染色)混合物中，油會(huì)透過(guò)棉織物進(jìn)入燒杯中，水被排除燒杯之外，從而達(dá)到油水分離的目的。油水混合物分離效率通過(guò)公式(3)計(jì)算

(3)

式中：η為油水分離效率，Va為分離之前油的體積，Vb為進(jìn)入到分離器中油的體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的制備流程及機(jī)理

通過(guò)溶膠-凝膠法并進(jìn)行冷凍干燥制備得花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠，樣品的制備過(guò)程示意圖如圖1所示。

采用溶膠-凝膠法且在水相中對(duì)纖維素硅烷化改性，然后經(jīng)過(guò)冷凍干燥，氣體置換水分，最終制備出質(zhì)量很輕的纖維素超疏水氣凝膠。由于甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解后釋放出硅羥基，可以與纖維素大分子表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)或者生成氫鍵，裸露在大分子外的的甲基基團(tuán)將賦予纖維素氣凝膠疏水性能，從而達(dá)到對(duì)纖維素氣凝膠疏水修飾的目的[14]。

圖1 超疏水氣凝膠的制備流程及機(jī)理圖Fig 1 Preparation process and mechanism diagram of superhydrophobic aerogel

2.2 花生殼納米纖維素氣凝膠的表征及分析

2.2.1 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的SEM圖

由圖2可以看出，花生殼納米纖維素氣凝膠的骨架為三維片狀結(jié)構(gòu)，這些片狀結(jié)構(gòu)是由于相鄰的棒狀納米纖維素在干燥過(guò)程中通過(guò)氫鍵作用相互聚集而形成的，這一現(xiàn)象經(jīng)常在冷凍干燥的纖維素氣凝膠樣品中見(jiàn)到[15]。兩個(gè)氣凝膠的表面都為類蜂窩狀的無(wú)規(guī)則孔洞結(jié)構(gòu)，二者具有一定的相似性，主要原因在于真空冷凍干燥氣凝膠中存在的水分被氣體直接置換，納米纖維素遭到冰晶擠壓所致。在同等放大倍數(shù)的基礎(chǔ)上對(duì)氣凝膠和改性后的氣凝膠進(jìn)行觀察，前者孔徑更大，通過(guò)改性的氣凝膠的孔洞較小而且更加密，這是由于納米纖維素上的羥基與MTMS發(fā)生取代反應(yīng)所致。

圖2 花生殼納米纖維素氣凝膠的SEM圖Fig 2 SEM images of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.2 超疏水氣凝膠的FT-IR光譜圖

通過(guò)對(duì)超疏水氣凝膠進(jìn)行測(cè)試分析，F(xiàn)T-IR光譜如圖3所示。通過(guò)將其與未改性纖維素氣凝膠進(jìn)行對(duì)比，3 330 cm-1附近位置出現(xiàn)纖維素羥基的伸縮振動(dòng)峰，而在2 902 cm-1附近位置出現(xiàn)飽和的—CH的伸縮振動(dòng)峰，1 416 cm-1附近位置出現(xiàn)—OCH和—CH2的彎曲振動(dòng)峰，1 603 cm-1附近位置出現(xiàn)—C═C—的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)檢測(cè)分析可見(jiàn)，在對(duì)納米纖維應(yīng)用MTMS改性素進(jìn)行處理后，原氣凝膠中的化學(xué)官能團(tuán)沒(méi)有發(fā)生變化。另外，在對(duì)氣凝膠進(jìn)行改性處理后，可出現(xiàn)新的特征峰，由此可見(jiàn)，納米纖維素的羥基已被硅烷改性，在處理完成后，纖維素表面具備甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 改性的特征峰。

圖3 花生殼納米纖維素氣凝膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectra of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.3 花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠的密度、孔隙率與接觸角

由上圖4可以看出，制備所得的花生殼納米纖維素超疏水氣凝膠符合氣凝膠的特性，高孔隙率且質(zhì)量很輕(直徑d=6 cm，高h(yuǎn)=0.8 cm)，這說(shuō)明在對(duì)纖維素硅烷化的過(guò)程中，對(duì)氣凝膠的特性沒(méi)有改變。由圖可知，氣凝膠的密度和孔隙率在MTMS加入量為3 mL以內(nèi)時(shí)的變化較為平穩(wěn)，說(shuō)明纖維素被硅烷改性，硅烷化合物反應(yīng)充分。但加入量超過(guò)3 mL時(shí)，密度和孔隙率發(fā)生了相對(duì)較大的變化，因?yàn)槿芤褐写嬖跊](méi)有反應(yīng)的MTMS導(dǎo)致孔隙率逐漸降低，但綜合看來(lái)硅烷改性并沒(méi)有破壞氣凝膠的特性。

圖4 氣凝膠的密度與孔隙率以及接觸角隨MTMS的增加量的變化曲線Fig 4 The density, porosity and contact angle of aerogels change with the increase of MTMS

由圖4得知，MTMS水解后釋放出硅羥基可以與纖維素大分子表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)或形成氫鍵，裸露在外的甲基基團(tuán)使纖維素氣凝膠具有疏水的性能，從而達(dá)到纖維素氣凝膠疏水的效果[16]。在MTMS加入量3 mL時(shí)接觸角出現(xiàn)最大值為152°，得以表明成功制備得超疏水氣凝膠。

2.2 花生殼納米纖維素氣凝膠超疏水棉織物的表征及分析

2.2.1 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的SEM分析

由圖5(a)可知，沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理過(guò)的原棉織物的纖維表面比較光滑，沒(méi)有粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合材料整理后的棉織物(圖5(b))，可以明顯地看出M-CNF氣凝膠顆粒堆積在纖維表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，PDMS將及凝膠顆粒牢牢地裹附在棉纖維的表面，在顆粒和棉纖維之間，在PDMS的作用下進(jìn)行連接固定，而且由圖5(c)看出棉織物中的纖維與纖維之間也有氣凝膠填補(bǔ)，且有PDMS固著在織物表面，這就足以說(shuō)明PDMS和M-CNF氣凝膠成功地附著在棉織物表面，構(gòu)成超疏水棉織物。

圖5 超疏水棉織物的SEM圖Fig 5 SEM images of superhydrophobic cotton fabric

2.2.2 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的FT-IR分析

通過(guò)對(duì)棉織物的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，纖維素為主要成分，纖維素主要是由C、H和O等元素所組成的。通過(guò)對(duì)圖6進(jìn)行分析，原棉織物在3 333 cm-1附近處出現(xiàn)的吸收譜帶強(qiáng)且寬，為纖維素大分子的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)特征峰；在2 890 cm-1處發(fā)現(xiàn)—CH2伸縮振動(dòng)和在1 643 cm-1處發(fā)現(xiàn)C═O的伸縮振動(dòng)特征峰；另外，1 436 cm-1附近出現(xiàn)—OCH以及—CH2的彎曲振動(dòng)峰；1 023 cm-1處出現(xiàn)了最強(qiáng)譜帶，是由纖維素大分子中的—OH的彎曲振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰。棉織物經(jīng)M-CNF氣凝膠和PDMS整理后的圖譜發(fā)現(xiàn)，在1 023和3 333 cm-1處的峰都有增強(qiáng)，這是因?yàn)闅饽z也是以納米纖維素為基底的。

圖6 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的FT-IR圖Fig 6 Infrared spectra of superhydrophobic cotton fabric

M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的紅外光譜圖在792 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，并且在1 260 cm-1處也出現(xiàn)了新峰，是PDMS中Si-CH3的甲基的對(duì)稱性拉伸振動(dòng)，這兩個(gè)出現(xiàn)的新峰的出現(xiàn)說(shuō)明M-CNF氣凝膠和PDMS成功處理到織物上。

2.2.3 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的XPS分析

對(duì)于超疏水棉織物以及原棉織物表面化學(xué)元素，可應(yīng)用XPS表征噴涂法進(jìn)行測(cè)試分析，所得結(jié)果如圖7。

圖7 超疏水棉織物與原棉織物的X射線衍射分析Fig 7 X-ray diffraction analysis of superhydrophobic cotton fabric and raw cotton fabric

根據(jù)圖7(a)全譜圖可以看出原棉織物的是由碳和氧組成，在將M-CNF超疏水氣凝膠和PDMS整理到織物上后，在102.5和151.3 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)新峰，說(shuō)明超疏水納米纖維素氣凝膠的存在和PDMS膜覆蓋在棉織物的表面。由圖7(b)的Si元素窄譜圖可以看出，原棉織物上沒(méi)有硅元素的存在，在只將溶液A噴涂到到棉織物上后烘干，經(jīng)測(cè)試出現(xiàn)了新峰，也就是證明M-CNF氣凝膠成功整理到棉織物上了，隨著溶液B也噴涂到織物上后，圖7(b)峰的強(qiáng)度變大和圖7(c)存在Si-C的分峰，也就意味著PDMS也成功地整理到織物上。除此之外，由圖7(a)明顯地發(fā)現(xiàn)C和O元素的特征峰強(qiáng)度增加，這是由于纖維素氣凝膠含有大量的O元素和低表面能物質(zhì) PDMS 中含大量C元素，進(jìn)一步證實(shí)了超疏水納米纖維素氣凝/PDMS被成功整理到棉織物上了。

2.2.4 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物的超疏水性能分析

由圖8(a)可以看出，水在原棉織物上是沒(méi)有接觸角，為潤(rùn)濕狀態(tài)，這是由于棉纖維表面親水，親水性基團(tuán)羥基較多；觀察圖8(b)可得PDMS復(fù)合棉織物的接觸角為122.1°，又觀察圖8(c)可得將M-CNF氣凝膠處理到棉織物上的接觸角為138.7°，都無(wú)法達(dá)到超疏水的要求；但再將氣凝膠和PDMS一起處理到織物上時(shí)，接觸角明顯增加，達(dá)到了154.5°，表現(xiàn)出了超疏水的特性。這是歸功于棉織物表面的氣凝膠顆粒組成的粗糙表面，并與低表面能物質(zhì)結(jié)合，完美的呈現(xiàn)出超疏水的效果。

圖8 織物上的液體接觸角圖Fig 8 Liquid contact angle diagram on the fabric

圖9 整理后織物的自清潔性和抗污性Fig 9 Self-cleaning and stain resistance of fabrics after finishing

圖9中超疏水織物還具有優(yōu)異的自清潔功能，將亞甲基藍(lán)粉末撒在織物表面，通過(guò)滴管滴下水滴，粉末會(huì)隨著水滴一起滑下，最終可以看到整理后的織物表面沒(méi)有粉末殘留，織物表面干凈如初。并且還可以觀察到將處理后的織物放入亞甲基藍(lán)溶液中，再取出時(shí)，織物表面沒(méi)有任何變化，仍然保持干燥，并沒(méi)有被染料污染，并且將可樂(lè)、芬達(dá)、茶、水和牛奶滴在織物表面都不會(huì)被潤(rùn)濕，實(shí)驗(yàn)表明超疏水棉織物具有優(yōu)異的抗污性能。

2.2.5 M-CNF氣凝膠超疏水棉織物油水分離的性能

由圖10觀察得，分離器是用扎繩將超疏水棉織物固定于小燒杯口組成，將其放入到 218 mL 油水混合物(V水=200 mL，V油=18 mL) 中，油(上層懸浮液) 迅速被吸收并在重力的作用下透過(guò)棉織物表面進(jìn)入到小燒杯， 由于棉織物的超疏水性，水被排斥在織物表面無(wú)法穿過(guò)，從而達(dá)到油水混合物的分離。經(jīng)式(3)的計(jì)算，油水分離的效率為82.2%，且分離完，測(cè)得其水的接觸角在151°左右，依舊具備超疏水性能，且其具有較好的油水分離能力。

圖10 超疏水棉織物分離油水混合的過(guò)程Fig 10 The process of separating oil and water mixing superhydrophobic cotton fabric

3 結(jié) 論

(1)采用可再生資源花生殼制備納米纖維素，然后通過(guò)溶膠-凝膠法，使用MTMS硅烷化改性，最終經(jīng)過(guò)冷凍干燥，成功制備出氣凝膠。通過(guò)SEM，F(xiàn)T-IR對(duì)M-CNF氣凝膠表征和分析，證明纖維素成功地硅烷改性；經(jīng)過(guò)討論MTMS的加入量，結(jié)合孔隙率和密度確定了在加入MTMS3mL時(shí)，接觸角能達(dá)到151.4°。

(2)在棉織物的基礎(chǔ)上，可利用M-CNF氣凝膠顆粒和PDMS進(jìn)行噴涂處理，即可制備形成M-CNF/PDMS復(fù)合棉織物，經(jīng)測(cè)得織物表面接觸角為154.5°。通過(guò)SEM，F(xiàn)T-IR以及XPS對(duì)整理完成的棉織物進(jìn)行表征和分析，最終證明M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合材料成功處理到織物上，且具備超疏水性能。

(3)通過(guò)處理后的M-CNF氣凝膠/PDMS復(fù)合棉織物，具有優(yōu)異的抗污性和自清潔性能，且油水分離的效率能達(dá)到82.2%，且油水分離后的織物依然具備超疏水性能。