段世文，劉 亞，谷 娜，莊旭品

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2. 德立(深圳)專業(yè)技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518073)

0 引 言

隨著全球碳中和目標(biāo)的推進，新能源步入快速增長時代，鋰離子電池作為便攜式儲能材料，是新能源的研究熱點，因其具有高比容量、低自放電率、長循環(huán)壽命、安全可靠、成本低、質(zhì)量輕、能快速充放電且對環(huán)境無毒無害等特點[1-3]，在新能源汽車、人工智能、航空、軍事及電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中發(fā)展迅速[4-5]。電池隔膜作為鋰離子電池的必備組件，在電池內(nèi)部起到隔絕正負(fù)極、防止短路、保證離子傳輸和形成充放電回路的作用，因此電池隔膜的性能影響著鋰離子電池的使用安全及其使用壽命[6]。

為滿足鋰離子電池的需求，電池隔膜的性能發(fā)展方向有：(1)?。焊裟ず穸扔绊戜囯x子電池容量及活性物質(zhì)含量，保證其他性能的基礎(chǔ)上，隔膜越薄越好。(2)熱穩(wěn)定性：隔膜在電池內(nèi)部高溫環(huán)境中要保持尺寸穩(wěn)定，避免發(fā)生短路；其次，隔膜熔點要高于電池工作時的溫度，避免高溫狀態(tài)下，隔膜發(fā)生熔融導(dǎo)致閉孔，阻隔鋰離子通過。(3)潤濕性：隔膜潤濕性好能夠在電解液中快速潤濕，節(jié)約電池組裝時的注液時間。

電池隔膜的制備工藝包括干法(熔融拉伸)、濕法(熱致相分離)、靜電紡絲、熔噴法、紡粘法、濕法抄造工藝及相轉(zhuǎn)化法等。干法和濕法工藝制備的聚烯烴類微孔膜商品化程度最高，市場占有率最大，但熱穩(wěn)定性及電解質(zhì)親和性較差[7]，容易發(fā)生安全事故，因此亟需探索制備高性能電池隔膜的工藝。本文主要論述非織造領(lǐng)域電池隔膜的制備工藝及近年的研究進展。

1 熔噴/紡粘法

熔噴是一種聚合物直接成網(wǎng)工藝，其原理是聚合物熔體經(jīng)模頭噴絲孔均勻擠出，形成熔體細(xì)流，經(jīng)過熱風(fēng)牽伸得到超細(xì)纖維，均勻收集在成網(wǎng)簾上，依靠自身粘合或其他加固方式得到熔噴非織造材料[8]，其原理如圖1所示。熔噴具有加工過程短、原料來源廣、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高的特點，是非織造領(lǐng)域常用的生產(chǎn)工藝。熔噴非織造材料孔隙率高、保液性能好、熱穩(wěn)定性高[9-10]，能夠滿足鋰離子電池隔膜的條件，因此如何使用熔噴工藝制備鋰離子電池隔膜成為研究重點。

圖1 熔噴法工藝原理圖Fig 1 Schematic diagram of melt-blown process

聚丙烯(PP)是熔噴非織造技術(shù)最常用的原料之一。張春娥[11]等研究發(fā)現(xiàn)PP熔噴隔膜直接應(yīng)用于鋰離子電池時，孔隙率與商品膜接近，但是隔膜厚度較大；對其熱壓后獲得更高的孔隙率和電解質(zhì)吸收率，厚度減小，表明PP熔噴隔膜可以應(yīng)用為鋰離子電池隔膜。但是由于PP隔膜本身耐熱性差，Liping[12]等將PP與苯氧基聚磷腈混合制備熔噴基材，再浸入聚磺酰胺(PSA)溶液制備PSAP隔膜，PSA層使得PSAP隔膜在150 ℃時無明顯收縮，苯氧基聚磷腈增強了其阻燃性，從而賦予復(fù)合隔膜更好的安全性能。

聚苯硫醚(PPS)非織造布具有優(yōu)異的耐熱性能、固有的阻燃性和化學(xué)穩(wěn)定性，是鋰離子電池隔膜的候選材料之一[13-14]。但PPS非織造布孔徑較大且分布不均勻，直接用作隔膜可能會導(dǎo)致自放電或電流分布不穩(wěn)定的現(xiàn)象。因此Dan[15]等通過物理包覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和SiO2對PPS非織造布進行改性，與PP/PE/PP隔膜相比，PVDF-HFP及SiO2的強極性提高了復(fù)合隔膜電解質(zhì)潤性，SiO2均勻分布在隔膜孔隙中，使隔膜孔徑得到改善。

紡粘法非織造工藝是將熔融聚合物經(jīng)噴絲板擠出，冷卻牽伸成長絲，在成網(wǎng)簾上收集成網(wǎng)，再經(jīng)過熱粘合制備成紡粘法非織造材料[16]，其原理如圖2所示。紡粘法非織造材料少數(shù)用于鋰離子電池，研究較少。與紡粘法相比，熔噴法制備的超細(xì)纖維能夠形成小孔徑、高孔隙率及微孔結(jié)構(gòu)，更適用于鋰離子電池隔膜。

圖2 紡粘非織造材料技術(shù)原理圖Fig 2 Schematic diagram of spunbond nonwoven material technology

2 濕法非織造工藝

濕法非織造工藝來源于傳統(tǒng)的造紙技術(shù)，以水為載體，將選用的纖維及助劑解離為均勻分散的懸浮液，用造紙的濕法成型原理得到濕膜，經(jīng)烘干和熱壓等固網(wǎng)工藝處理制備電池隔膜[17]。隨著工藝的發(fā)展，研究人員嘗試將合成纖維、無機纖維等作為混合原料制備功能紙或非織造材料[18]。濕法非織造工藝原料來源廣、綠色無污染、生產(chǎn)效率高[19]，隔膜產(chǎn)品均勻、孔隙率高、潤濕性能好、耐高溫[20]，是生產(chǎn)隔膜材料的常用方法。

濕法非織造電池隔膜的靈感來源于造紙，宣紙(RP)具有多孔結(jié)構(gòu)、良好的吸濕性及吸液能力，將RP[21]直接作為電池隔膜進行測試，發(fā)現(xiàn)RP在90 ℃時的穩(wěn)定性優(yōu)于商品膜，并且孔隙率高、韌性好，但是電化學(xué)性能較差。商品紙(CP)同樣具有成為電池隔膜的潛力，但是粗纖維素之間的微孔較大會導(dǎo)致電池短路、隔膜機械強度下降，因此需要調(diào)控隔膜孔徑。通過在CP表面噴涂無機顆粒(Al2O3)和聚合物粘結(jié)劑(苯乙烯-丁二烯橡膠即SBR)得到PIC膜[22]，如圖3中a所示，Al2O3能夠?qū)P的大孔覆蓋、填充為較小孔徑，SBR增強了Al2O3與CP的結(jié)合力，防止Al2O3脫落，避免阻塞膜孔。雖然CP改性隔膜具有作為電池隔膜的條件，但是在實際應(yīng)用中面臨著隔膜厚度較大的問題。

從原料角度，以木漿纖維為原料的濕法非織造隔膜[23]層出不窮。木漿纖維與硬硅鈣石納米線混合抄造制得的耐高溫復(fù)合隔膜(XWP)[24]能夠在600 ℃下保持尺寸穩(wěn)定，這歸功于硬硅鈣石納米線的耐高溫性[25]，而木漿纖維為復(fù)合隔膜提供了韌性。這種方法工藝簡單、經(jīng)濟環(huán)保，但隔膜機械強度只有8.65 MPa，厚度在45 μm以上，仍需要繼續(xù)改進。

圖3 (a)PIC隔膜制備流程示意圖[22] 和(b)CCP隔膜制備流程示意圖[30]Fig 3 Schematic of the PIC separator preparation process[22] and schematic illustration of the preparation process of CCP separator[30]

纖維素作為地球上最豐富的天然聚合物，來源廣泛且價格低廉、既可再生也可降解[26]。直徑在1～100 nm的纖維素為納米纖維素，具有機械強度高、比表面積大、耐高溫、吸附能力強的特性[27]，是制備鋰離子電池隔膜原料之一。

纖維素納米纖維(CNF)是纖維素的核心成分，以CNF為原料濕法抄造的環(huán)保纖維素納米纖維紙衍生隔膜(CNP隔膜)[28]，通過改變?nèi)軇┲挟惐?水的比例調(diào)整CNP隔膜的多孔結(jié)構(gòu)，離子導(dǎo)電性、潤濕性及熱收縮有所改善。但是CNP膜孔隙率較低，為調(diào)節(jié)隔膜孔徑，在CNF中加入沸石咪唑骨架8(ZIF8)[29]，能夠有效防止CNF的聚集，使孔隙分布更均勻，同時隔膜在200 ℃依然保持熱穩(wěn)定性。CNF除了可以作為隔膜的主體纖維原料外，還可以作為填料改善隔膜性能。用CNF增強純纖維素的CCP隔膜[30]，其制備流程如圖3b，CNF長徑比大，分布在普通纖維素纖維孔隙中，解決了隔膜孔徑大的問題，復(fù)合隔膜強力提高至49 MPa。

BC化學(xué)成分與天然纖維素相似，結(jié)構(gòu)上具有交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[31]，足夠的孔隙率、優(yōu)異的電解質(zhì)親和性及良好的柔韌性，因此在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。Jiang[32]等將純BC隔膜作為鋰離子電池隔膜進行測試，發(fā)現(xiàn)BC纖維共價交聯(lián)并形成獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得BC膜在180 ℃仍然具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及電解質(zhì)親和性。但是BC納米纖維之間的氫鍵會降低隔膜的孔隙率，影響電解液的吸收率，因此需調(diào)控BC隔膜孔徑。用高度多孔的ZIF-67修飾BC納米纖維，圖4中制備的BC/ZID-67復(fù)合隔膜[33]孔徑及孔徑分布得到改善，ZIF-67可以防止納米纖維聚集、提高電解質(zhì)的保留能力，有利于離子傳輸。

圖4 BC/ZIF-67復(fù)合隔膜制備流程圖[33]Fig 4 Schematic of the synthesis of BC/ZIF-67 composite separators[33]

與CNF同理，BC纖維也可以作為填料調(diào)節(jié)非織造隔膜，Zhu[34]等首次通過濕法非織造工藝制備出BC/PPS復(fù)合隔膜，BC納米纖維作為填料優(yōu)化PPS隔膜的孔徑， BC/PPS復(fù)合隔膜孔隙率為62.7%，綜合性能優(yōu)異，是高功率鋰離子電池的潛在隔膜。這也證明了濕法非織造工藝制備鋰離子電池隔膜的靈活多變，可以繼續(xù)探索有價值的纖維原料。

但改性的濕法非織造隔膜往往具有厚度偏大的弊端，如表1，因此近年來研究人員嘗試將其他類型的纖維應(yīng)用到濕法非織造工藝中，探究隔膜的性能。

表1 濕法非織造改性隔膜厚度

PP作為商品膜的常用原料，在電池隔膜領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但由于PP本身的拒水性，很少在濕法非織造工藝中使用。馮玲等[35]對PP進行親水改性處理后，與棉纖維混合抄造隔膜，棉纖維具有高機械強度及電解質(zhì)親和性，因此該隔膜機械強度及吸液率較高，與純PP隔膜相比有明顯改善，離子電導(dǎo)率也提高了近4倍。但是孔隙率僅為45.45%，可以通過改變PP纖維及棉纖維的配比或是添加無機納米顆粒來調(diào)節(jié)孔隙率。

PET也被用于濕法非織造隔膜，在對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維與PET的混合抄造的復(fù)合電池隔膜[36]中，PET纖維作為熱粘合纖維加固復(fù)合隔膜，PPTA給予復(fù)合隔膜優(yōu)異的耐高溫性能、孔隙率與商品膜接近，復(fù)合隔膜的孔隙率受熱壓壓力影響，壓力越高，孔隙率越低。但復(fù)合隔膜原料成本較高，性能與PP商品膜相近，競爭力低。王珊珊等[37]以PET為基材，在表面復(fù)合經(jīng)過原纖化處理的溶解漿制備纖維素/PET復(fù)合隔膜，因PET纖維具有疏水性，在水中分散不均勻，成網(wǎng)時孔徑大小分布不均，纖維素的加入能夠填補較大的孔徑，改善孔結(jié)構(gòu)；也能夠起到纖維與纖維之間的搭橋作用，提高復(fù)合隔膜的機械強度。結(jié)果證明溶解漿纖維素/PET復(fù)合隔膜的吸液率高達(dá)173.1%，PET非織造材料基材的強度高，優(yōu)于溶解漿紙頁的強度，隨著溶解漿含量的增加，復(fù)合隔膜的機械性能減小，因此要探究出溶解漿的最佳含量。

芳砜綸大分子鏈上的強吸電子集團-砜基基團及苯環(huán)的雙鍵共軛作用，決定了芳砜綸具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及阻燃性[38]。李雙等[39]使用濕法工藝抄造芳砜綸纖維，經(jīng)過化學(xué)粘合及熱粘合兩種加固方式得到芳砜綸濕法非織造隔膜，研究證明采用化學(xué)粘合的隔膜綜合吸液性更好、厚度更薄，更能增加鋰離子電池容量，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)表明芳砜綸濕法非織造隔膜是可行的。

電池隔膜厚度是將來發(fā)展的重要方向，在保證機械強度及多孔結(jié)構(gòu)的前提下，隔膜越薄，越有利于鋰離子電池的性能。因此，Sheng[40]開發(fā)了一種環(huán)保超輕的纖維素納米纖維隔膜，如圖5所示，原理是將纖維素納米纖維用乙醇浸泡，乙醇取代纖維之間的水，不僅可以使纖維更疏松多孔，而且制備的隔膜厚度只有12 μm、160 ℃下無明顯收縮、潤濕面積為PP商品膜的4倍、電解質(zhì)吸收率高達(dá)281%。該隔膜巧妙地減小了隔膜厚度及克重，同時獲得了多孔結(jié)構(gòu)，是一種非常有前途的鋰離子電池隔膜。

圖5 纖維素納米纖維膜制備流程圖[40]Fig 5 Schematic illustration of the preparation of the cellulose nanofibril membrane[40]

3 靜電紡絲

靜電紡絲是聚合物溶液在高壓電場力的作用下，經(jīng)過噴射、拉伸成絲，溶劑揮發(fā)后獲得纖維的一種技術(shù)，是非織造領(lǐng)域非常常用的方法，其紡絲裝置包括電壓源、進料泵、注射器及收集輥[41-42]。靜電紡絲工藝簡單、可調(diào)整性高、環(huán)境污染小，且靜電紡絲膜具有納米尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑小、比面積高，滿足了鋰離子電池隔膜的性能要求[43-44]。因此靜電紡絲隔膜得到較快發(fā)展，常用于制備隔膜的聚合物原料包括聚酰亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)以及它們的混合物和復(fù)合材料等。

PI機械強度和熱穩(wěn)定性高，是能夠替代聚烯烴基材料的一種優(yōu)良的耐熱工程聚合物，其剛性芳環(huán)和極性酰亞胺環(huán)，使它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性[45]。李彥明等[46]通過靜電紡絲制備熱穩(wěn)定性良好的PI纖維膜，在300 ℃下沒有明顯收縮。

PVDF的高極性能夠改善對電解液的親和性，促進鋰鹽電解，從而提高離子電導(dǎo)率，且PVDF隔膜具有質(zhì)量輕、柔韌性好的優(yōu)點。Widiyandari等[47]通過靜電紡絲工藝制備的PVDF納米纖維膜具有遠(yuǎn)高于聚烯烴微孔膜的孔隙率(86%～93%)和良好的熱尺寸穩(wěn)定性。

PAN作為電池隔膜的靜電紡絲材料，具有介電常數(shù)高、離子導(dǎo)電性好、電解質(zhì)吸收性強和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的特點[48]。徐千惠等[44]制備的PAN納米纖維膜，孔隙率達(dá)到了68.5%，在150 ℃時依然能不保持較好的尺寸穩(wěn)定性，但是斷裂強度最高只有2.43 MPa。

靜電紡絲工藝制備的鋰離子電池隔膜基本符合隔膜的使用要求，但纖維與纖維之間結(jié)構(gòu)松散，結(jié)合力差，機械強度低，容易被鋰枝晶穿破導(dǎo)致電池短路。為提高靜電紡絲隔膜的機械強度、改善電解質(zhì)親和性，常用以下方法進行改性：

熱壓處理是對非織造材料進行加固的一種工藝，高溫下對纖維施加壓力，使纖維之間相互粘結(jié)，從而提高纖維膜機械性能。Gong等[49]對聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚偏氟乙烯(PPESK/PVDF)纖維復(fù)合膜進行熱壓處理，拉伸強度從3.5 MPa提升至23.2 MPa(熱壓溫度170 ℃)，并且機械強度隨著溫度的增大而不斷提高，這是由于PVDF在170 ℃時粘合性能更好。但是，熱壓處理會在一定程度上降低隔膜的孔隙率，影響保液性能和電池的使用壽命。

在商品膜領(lǐng)域，無機納米粒子已被用于增強聚烯烴隔膜的物理性能，如機械強度和潤濕性。Nanxi等[50]將聚酰亞胺纖維膜表面刻蝕后浸入二氧化鋯(ZrO2)溶液中，在PI纖維表面包裹二氧化鋯層，這種改性方法能夠提高納米顆粒附著面積。得到的ZrO2@PI復(fù)合隔膜具有良好的潤濕性、隔膜的機械強度從5.42 MPa提高到了39.24 MPa。

添加粘結(jié)劑是提高靜電紡絲纖維膜物理機械性能的重要手段，相對于無粘結(jié)劑和物理涂覆，粘結(jié)劑通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)得到更高的機械強度，方法簡單有效，不需要消耗額外設(shè)備。Menglin等[51]以聚丙烯酸鋰(PAALi)為粘結(jié)劑制備的聚酰亞胺(PI)薄膜，其制備方法如圖6，纖維之間交聯(lián)明顯，拉伸強度由5 MPa提高至16.1 MPa，在350 ℃下熱穩(wěn)定性影響不大。這種改性方法對環(huán)境友好，是提高PI納米纖維隔膜機械強度的新思路。

圖6 浸漬法制備PI納米纖維膜流程圖[51]Fig 6 Schematic of the fabrication strategy for crosslinked PI nanofiber membrane via the dipping method[51]

與耐熱材料共混以改善靜電紡絲隔膜的熱穩(wěn)定性能。纖維素是一種具有優(yōu)異耐熱性、熱分解溫度能達(dá)到270 ℃的聚合物，且具有韌性高、綠色可再生的優(yōu)點，以纖維素為填料，制備聚丙烯腈/纖維素復(fù)合隔膜[52]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合隔膜中纖維素含量增加到15%時，在溫度為220 ℃的情況下無收縮，這就表明，纖維素在復(fù)合隔膜中對隔膜熱穩(wěn)定性影響較大。芳綸(PMIA)是常用的耐高溫材料，將其與PVDF-HFP共混制備PVDF-HFP/PMIA隔膜[53]，溫度在180 ℃時，PVDF-HFP膜幾乎完全熔融，而PVDF-HFP/PMIA纖維膜幾乎沒有收縮。這種通過與耐熱材料共混提高隔膜熱穩(wěn)定性的方法，工藝簡單，綜合原料的優(yōu)點，是對隔膜改性的重要思路，但要合理控制成本。

除上述改性方法外，芯鞘[54]、核殼等特殊結(jié)構(gòu)將吸熱材料或耐高溫材料置于纖維芯(核)層來提高隔膜的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語

靜電紡絲隔膜是實驗室研究熱點，目前產(chǎn)業(yè)化難度大、產(chǎn)量低、隔膜機械強度差。熔噴法和紡黏法生產(chǎn)設(shè)備消耗較高、隔膜孔徑大，改性處理會增加成本、且工藝難度高，因此應(yīng)用較少。濕法非織造隔膜具有良好的均勻性及足夠的機械強度，是最常用的方法，能夠選用不同類型的纖維原料進行混合抄造來完善隔膜性能，因此原料加工范圍大、工藝簡單、成本低，有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

如今國內(nèi)外電池隔膜的研究熱點依然是對現(xiàn)有的聚烯烴類微孔膜、靜電紡絲隔膜的改性。而國內(nèi)各大隔膜生產(chǎn)企業(yè)的制備工藝依賴于干法和濕法工藝，方法單一、且高端隔膜依賴進口。因此探究具有熱穩(wěn)定性和電解質(zhì)親和性的新材料體系是未來的主要需求，但隔膜的發(fā)展不僅體現(xiàn)在探索新材料，同樣體現(xiàn)在開發(fā)有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的工藝。只有具備了新材料及量產(chǎn)的制備工藝，國內(nèi)隔膜產(chǎn)業(yè)才能夠自給自足，逐漸擺脫進口，開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高端電池隔膜。