王海波 劉金鳳 王會(huì)

摘 要：為對(duì)水系沉積物中有機(jī)質(zhì)檢測(cè)方法的選取提供依據(jù)，該文介紹了用重鉻酸鉀氧化法、灼燒減量法2種檢測(cè)方法進(jìn)行的對(duì)照檢測(cè)，經(jīng)分析，兩種檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果相差1.8倍到7.3倍，差異顯著，因此在水系沉積物評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)據(jù)不同的目的采用不同的方法，兩者不能混用。

關(guān)鍵詞：沉積物;有機(jī)質(zhì);重鉻酸鉀氧化;灼燒減量

中圖法分類號(hào)：X832? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

有機(jī)質(zhì)包含簡(jiǎn)單的糖類、碳水化合物、復(fù)雜大分子蛋白質(zhì)、脂肪和有機(jī)酸等各種形式存在的含碳有機(jī)化合物[1]。有機(jī)質(zhì)也指來(lái)源于生命的物質(zhì)，是衡量土壤肥力、固體廢棄物綜合利用的重要指標(biāo)之一，也是有機(jī)物污染的匯和源，有機(jī)質(zhì)含量和性質(zhì)會(huì)顯著影響到土壤、水體中污染物的含量、遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為[2]。

水系沉積物是水體的重要組成部分，沉積物的監(jiān)測(cè)可以研究污染物的沉積規(guī)律，預(yù)測(cè)水質(zhì)變化趨勢(shì)，有助于全面評(píng)價(jià)和有效控制水環(huán)境污染。

當(dāng)前，我國(guó)未明確沉積物中有機(jī)質(zhì)的檢測(cè)方法，檢測(cè)時(shí)一般采用土壤或固體廢棄物的相應(yīng)方法。本文分別選取濕法氧化法、干法氧化法進(jìn)行對(duì)照檢測(cè)，分析不同方法檢測(cè)結(jié)果的差異，以期對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)檢測(cè)方法的選取提供參考。

1? 固體樣品中有機(jī)質(zhì)的檢測(cè)方法

1.1? 檢測(cè)方法分類

根據(jù)原理不同，有機(jī)質(zhì)檢測(cè)主要包括以下兩類：

（1）干法氧化法，將樣品置于爐中通過(guò)高溫燃燒樣品，依據(jù)二氧化碳產(chǎn)生量或減重量計(jì)算有機(jī)質(zhì)的量。其主要優(yōu)點(diǎn)是，高溫可保證樣品中各種形式的碳燃燒完全，樣品前處理的工作量小。不足之處為氧化溫度控制要求高、分析費(fèi)用高。

（2）濕式氧化法，采用氧化劑將有機(jī)碳氧化。氧化劑有過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鹽和過(guò)硫酸鹽等，目前最常用重鉻酸鉀。在氧化過(guò)程中，常輔以加熱、加壓來(lái)提高氧化效率。其主要優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)儀器設(shè)備要求少，檢測(cè)過(guò)程快速、簡(jiǎn)單。不足之處為有機(jī)碳氧化不完全，特別是存在難水解形式的碳時(shí)，氧化效果更不理想。

1.2? 目前國(guó)內(nèi)主要的檢測(cè)方法

（1）濕法氧化法（均為重鉻酸鉀氧化法），按加熱條件有2類：

《土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定法》GB 9834—88和NY/T 85—1988，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在電沙浴加熱條件下（200～230℃），使土壤中的有機(jī)碳氧化，由消耗的重鉻酸鉀量按氧化校正系數(shù)計(jì)算有機(jī)碳量，再按換算系數(shù)換算為有機(jī)質(zhì)量。

農(nóng)業(yè)土壤標(biāo)準(zhǔn)《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6-2006），森林土壤標(biāo)準(zhǔn)LY/T1237-1999，天津地標(biāo)《土壤中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定 直接加熱法》等，規(guī)定在油?。?75℃±5℃）加熱。

（2）干法氧化法，主要適用于：固體廢物的《固體廢物有機(jī)質(zhì)的測(cè)定灼燒減量法》（HJ 761-2015）、適用于城市污泥的CJ/T 221-2005，均以在馬弗爐中高溫灼燒的失重量代表有機(jī)質(zhì)量。2種方法的加熱溫度略有差異。

（3）有機(jī)碳的檢測(cè)方法，又分為重鉻酸鉀氧化-分光光度法（HJ 615-2011）與燃燒氧化-滴定法（HJ 658-2013），前者為重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化法，后者將有機(jī)碳燃燒氧化為二氧化碳，根據(jù)二氧化碳產(chǎn)生量計(jì)算有機(jī)碳量。

1.3? 國(guó)內(nèi)普遍采用的沉積物中有機(jī)質(zhì)檢測(cè)方法

《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》雖然有底質(zhì)的采樣要求，但是對(duì)檢測(cè)方法沒(méi)有明確，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中提示在前處理后可以采用水體或土壤的檢測(cè)方法。因此，在檢測(cè)時(shí)往往選取土壤的檢測(cè)方法代替。用的較多方法有《土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定法》（NY/T 85—1988）與《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6-2006）。

而從沉積物的處置與用途考慮，部分機(jī)構(gòu)選用固體廢棄物的檢測(cè)方法，較普遍是《固體廢物 有機(jī)質(zhì)的測(cè)定 灼燒減量法》（HJ 761-2015）、《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》（CJ/T 221-2005）。

以上常用方法中HJ 761-2015為干法氧化，其余均為濕法氧化。

2? 檢測(cè)方案的確定

2.1 檢測(cè)方法選擇

方法需對(duì)干法、濕法、土壤、固體廢物均有涉及，實(shí)際選擇《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6-2006），分析過(guò)程為，烘干試樣于硬質(zhì)試管中，加入10.00mL 0.4mol/l的重鉻酸鉀-硫酸溶液，置于油浴鍋中，于170℃-180℃加熱5min后，以硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

《固體廢物 有機(jī)質(zhì)的測(cè)定 灼燒減量法》（HJ 761-2015）的分析過(guò)程為，置烘干試樣于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，于600℃±20℃灼燒3h，冷卻至室溫后稱重。然后進(jìn)行30 min檢查性灼燒，直至恒重。

2.2 檢測(cè)方案

采集自雄安白洋淀、天津棲鳳湖等水系沉積物共48個(gè)樣品。為考慮實(shí)驗(yàn)間分析誤差的影響，組織3家檢測(cè)單位用2種方法各分析16個(gè)樣品。由于目的是分析2種方法的差異，因此不對(duì)樣品按實(shí)驗(yàn)室復(fù)測(cè)。

2.3 樣品前處理

對(duì)試樣風(fēng)干，挑除塑料、石塊等非活性物質(zhì)，研磨至全部通過(guò)0.25mm孔徑篩，在105℃±5℃下烘至恒重。

3? 檢測(cè)結(jié)果與分析

3.1? 檢測(cè)結(jié)果

3家檢測(cè)單位對(duì)48個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，其中A：灼燒減量法;B：重鉻酸鉀法。

續(xù)表

3.2? 檢測(cè)結(jié)果對(duì)比分析

3家檢測(cè)機(jī)構(gòu)2種方法對(duì)比統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2。

從上表看，A方法與B方法的比值在1.8倍到7.3倍，表明2種檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果有明顯的差異，灼燒減量法明顯高于重鉻酸鉀氧化法。

3.3? 檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生差異分析

通過(guò)對(duì)分析方法的原理、樣品處理過(guò)程、樣品的本身的差異、干擾物質(zhì)的處理等分析得知，產(chǎn)生差異的因素主要有以下幾方面：

（1）換算系數(shù)選取

根據(jù)重鉻酸鉀氧化法的原理（Walkley-Black過(guò)程的理論），在分析計(jì)算中代入了2個(gè)換算系數(shù)：氧化校正系數(shù)（取值1.10）、有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)系數(shù)（取值1.724），2個(gè)系數(shù)均為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。由于樣品中有機(jī)質(zhì)的成分不同，2個(gè)換算系數(shù)實(shí)際差別較大，如康文靜等人研究的用油浴加熱不同有機(jī)肥，氧化校正系數(shù)在1.11～1.34[3]。有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)系數(shù)的取值范圍很多的研究有不同的意見(jiàn)，全部采取1.724的數(shù)值，必然會(huì)造成與真實(shí)有機(jī)質(zhì)結(jié)果有差異[4]。

（2）氧化程度

重鉻酸鉀氧化法在操作中容易造成有機(jī)碳氧化不完全，通過(guò)控制在樣品測(cè)定與空白測(cè)定時(shí)硫酸亞鐵量消耗比（按理論值小于1/3），可提高有機(jī)碳氧化率。但是與灼燒法相比較，重鉻酸鉀對(duì)于部分有機(jī)物的氧化能力不高，造成實(shí)際氧化不完全。

（3）灼燒法減重過(guò)量

《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明中認(rèn)為，當(dāng)土壤樣品被加熱到200℃以上時(shí)，碳酸鹽均完全分解，認(rèn)為碳酸鹽會(huì)在測(cè)定時(shí)產(chǎn)生正干擾，建議在測(cè)定前，加入鹽酸溶液并烘干除去碳酸鹽干擾[5]。本方法未按方法原理采取此措施，從而分析，碳酸鹽的存在，灼燒法的檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏大。

4? 結(jié)論

灼燒減量法與重鉻酸鉀氧化法兩種檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果有明顯差異，一般情況下前者檢測(cè)結(jié)果明顯高于后者。主要原因?yàn)橹劂t酸鉀氧化法因氧化不完全，易造成負(fù)偏差;氧化校正系數(shù)、有機(jī)碳換算系數(shù)與實(shí)際可能差別較大，造成結(jié)果偏差。碳酸鹽等易分解無(wú)機(jī)物質(zhì)對(duì)灼燒減量法產(chǎn)生正干擾。

對(duì)水系沉積物進(jìn)行檢測(cè)與評(píng)價(jià)時(shí)兩種方法不能混用，為考察沉積物的肥力及有機(jī)物污染的遷移時(shí)，采用重鉻酸鉀氧化法較為合適;以評(píng)價(jià)沉積物減量處置措施為目的時(shí)，采用燃燒減量法更能體現(xiàn)實(shí)際處置效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱廣偉，陳英旭.沉積物中有機(jī)質(zhì)的環(huán)境行為研究進(jìn)展[J]湖泊科學(xué)2001（03）

[2]鄒麗敏等.大明湖有機(jī)質(zhì)分布特征[J]安徽農(nóng)業(yè)科學(xué).2007，35（9）：2709-2710

[3]康文靜等.有機(jī)質(zhì)四種檢測(cè)方法的比較及影響因素研究[J]湖南農(nóng)業(yè)科學(xué).2010，（13）：81-83

[4]Schnitzer，M. 1978. Humic substances：chemistry and reactions.In：Soil organic matter，M. Schnitzer and S.U. Khan，Ed.Elsevier Scientific Publishing Co.，New York. p.1-64.

[5]《土壤有機(jī)碳的測(cè)定燃燒法》標(biāo)準(zhǔn)編制組 《土壤有機(jī)碳的測(cè)定燃燒法》（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明 2011.04.

Study on Differences in Detection Methods of Organic Matter in Sediments

Wang Haibo1 Liu Jinfeng2 Wang Hui3

（1. Shouguang City Environmental Monitoring Station，Weifang，262700，China;2. Tianjin Standard Testing Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China;3. Motian Zhongchuang （Tianjin） Testing Service Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China）

Abstract：In order to provide a basis for the selection of detection methods for organic matter in water system sediments，two detection methods，potassium dichromate oxidation method and ignition loss method，were used for comparative detection. After analysis，the detection results of the two detection methods were different. 1.8 times to 7.3 times，there are obvious differences，the two methods cannot be mixed in the evaluation of water system sediments.

Keywords：sediment;organic matter;potassium dichromate oxidation;ignition loss

3001500338252