武桂英 韋思敏 覃乃領(lǐng) 許征兵 嚴(yán)嘉琳

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

0 引言

熱電材料是能實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)化的一種新型功能材料，一般用無量綱優(yōu)值ZT來評(píng)估熱電材料性能的好壞，其計(jì)算公式為ZT=S2σT/κ，其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為開爾文溫度[1]。Half-Heusler 化合物是近年來比較有發(fā)展前景的中高溫?zé)犭姴牧希壳皩?duì)其研究主要集中在p 型MCoSb 和n 型MNiSn（M=Ti，Zr，Hf）上，屬于MgAgAs 結(jié)構(gòu)，空間群為F43m（No.216）[2]。在關(guān)于提高Half-Heusler 化合物熱電性能的報(bào)道中，摻雜改性是最常用的調(diào)控手段[3]。之前的研究中發(fā)現(xiàn)，M 位摻雜Nb 會(huì)顯著提高電導(dǎo)率和功率因子，降低熱導(dǎo)率，使熱電性能得到提高[4-6]。因此為研究不同摻雜量Nb 取代Zr 后對(duì)ZrCoSb 材料的熱電性能產(chǎn)生的具體影響，該文試驗(yàn)通過電弧熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法制備了Zr1-xNbxCoSb樣品，測(cè)量其熱電性能，并與Liu 等人[4]通過高頻感應(yīng)懸浮熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備的Zr0.88Nb0.12CoSb 的熱電數(shù)值進(jìn)行對(duì)比。

1 試驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

Zr1-xNbxCoSb（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12）系列樣品采用電弧熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法制備。先稱量化學(xué)計(jì)量比的Zr（99.95%）、Nb（99.9%）、Co（99.9%）、Sb（99.99%），使用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐將原料在氬氣環(huán)境下熔化，為了得到成分均勻的合金，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔化4 次。由于Sb 在高溫下會(huì)揮發(fā)，過量3wt%來彌補(bǔ)損失。將熔煉后的合金裝入石英管中抽真空密封，放入馬弗爐中升溫至773 K，保溫一周后使用冰水混合物進(jìn)行淬火。去除表面的氧化層后使用研磨缽將其砸碎研磨成粉。初步研磨后的粉末放入真空不銹鋼球磨罐中，罐中充滿氬氣，球料比為8 ∶1。先在轉(zhuǎn)速300 r/min 下球磨1.5h，然后取下球磨罐在手套箱中打開將黏在罐壁上的粉末刮下來，再在轉(zhuǎn)速240 r/min 下球磨6 h。將球磨后的粉末在手套箱中裝入φ15 mm 的石墨模具中，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)（LABOX-225，SINTER LAND INC）。具體燒結(jié)過程如下：樣品在放入燒結(jié)爐之前先使用壓片機(jī)在10 MPa下預(yù)壓1 min，再放入爐腔內(nèi)抽真空并施加壓力50MPa，以373 K/min 的速率升溫至1373 K，保溫3 min。最后得到致密的Nb 摻雜的ZrCoSb 基樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)性能表征

利用粉末X 射線衍射（XRD）技術(shù)來確定樣品的相組成，使用X 射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku D/MAX 2500V）進(jìn)行測(cè)試，使用Cu 靶Kα1射線，掃描區(qū)間為10°～110°（2θ），步長為0.02°，停留時(shí)間為1.5 s。使用Fullprof 程序?qū)λ袠悠返难苌鋱D譜進(jìn)行Retiveld 精修。樣品的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率使用熱電性能分析系統(tǒng)（ADVANCE RIKO ZEM-3M10）測(cè)量。熱導(dǎo)率由公式κ=DCpd計(jì)算得出，其中D為熱擴(kuò)散系數(shù)，使用激光熱導(dǎo)儀（NETZSCH LFA457）測(cè)量；Cp為比熱容，引用Liu 等人的研究結(jié)果中Zr0.88Nb0.12CoSb 的比熱容Cp-溫度曲線數(shù)值；密度d使用阿基米德排水法測(cè)得。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

為Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）樣品的X 射線衍射譜圖如圖1（a）所示，所有的樣品均與ZrCoSb（PDF#54-0448）的譜線吻合，形成了Zr1-xNbxCoSb 單相，空間群為F43m（No.216）。樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 的Rietveld 擬合圖如圖1（b）所示。由其精修結(jié)果得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)繪制的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1（c）所示，Zr/Nb 原子在4a（0，0，0）位置，Co 原子在4c（1/4，1/4，1/4）位置，Sb 原子在4b（1/2，1/2，1/2）位置。經(jīng)Rietveld 精修后得到的所有樣品的點(diǎn)陣參數(shù)如圖1（d）所示，未摻雜的ZrCoSb 點(diǎn)陣參數(shù)為0.6069 nm，與Sekimoto 等人[7]的報(bào)道一致。隨著Nb 取代Zr 的量增大，點(diǎn)陣參數(shù)逐漸降低，這是由于Nb 的原子半徑（1.456 ?）小于Zr 的原子半徑（1.597 ?）[8]。

圖1 Zr1-xNbxCoSb 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Zr1-xNbxCoSb 樣品的電導(dǎo)率σ隨溫度變化的曲線圖如圖2（a）所示。在整個(gè)溫度測(cè)量范圍內(nèi)，未摻雜的ZrCoSb 在所有樣品中電導(dǎo)率最低，在室溫下僅為3.17×102Sm-1，電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體行為，與Chen 等人[9]的研究結(jié)果相一致。在Nb 摻入后，電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加一直在單調(diào)增大，電導(dǎo)率得到了大幅提升，尤其是室溫電導(dǎo)率，x=0.12 樣品的室溫電導(dǎo)率達(dá)到了最大值1.24×105Sm-1，相對(duì)基體ZrCoSb 提高了將近3 個(gè)數(shù)量級(jí)。x=0.12 樣品的電導(dǎo)率-溫度曲線與Liu 等人報(bào)道的Zr0.88Nb0.12CoSb 的電導(dǎo)率-溫度曲線幾乎重合。電導(dǎo)率隨Nb 摻雜量的增加而增大是因?yàn)镹b 替代Zr 增加了電子載流子的濃度。當(dāng)Nb 摻入量x≥0.06 時(shí)，電導(dǎo)率隨溫度升高而下降，表現(xiàn)出重?fù)诫s半導(dǎo)體的類似金屬的輸運(yùn)行為。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，晶格振動(dòng)增強(qiáng)，載流子受到的晶格散射增加，使載流子遷移率隨溫度升高而降低，因此電導(dǎo)率也隨溫度升高而下降。在TiCoSb 中摻雜Nb 元素時(shí)也觀察到了半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩袨榈念愃片F(xiàn)象[5]。

Zr1-xNbxCoSb 樣品的塞貝克系數(shù)S隨溫度變化的曲線圖如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，未摻雜ZrCoSb 樣品的塞貝克系數(shù)值為負(fù)值，主要載流子是電子，屬于n 型半導(dǎo)體。Nb 摻雜后S仍為負(fù)值，說明體系中發(fā)揮主導(dǎo)作用的載流子沒有發(fā)生改變。基體ZrCoSb 的塞貝克系數(shù)值在所有樣品中仍然是最低的。當(dāng)Zr 被Nb 替代后，塞貝克系數(shù)均有較大提高，但隨摻雜量增加呈下降趨勢(shì)，這與電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相反，同樣也歸因于載流子濃度的增加。塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值隨溫度升高而逐步增大，x=0.02 的樣品在973 K取得了-282 μVK-1的高值。

Zr1-xNbxCoSb 樣品的功率因子PF隨溫度變化的曲線圖如圖2（c），功率因子PF由塞貝克系數(shù)S的平方與電導(dǎo)率σ的乘積計(jì)算得出。未摻雜的ZrCoSb 樣品PF值較低，在973 K 時(shí)最大為0.383μWcm-1K-2。隨著Nb 對(duì)Zr 的替代量增加，PF值總體上呈上升趨勢(shì)，這主要是由于塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值的下降幅度小于電導(dǎo)率的增加導(dǎo)致的。x=0.12 的樣品在923 K 取得了PF最大值26.8 μWcm-1K-2。

圖2 Zr1-xNbxCoSb 樣品熱電性能參數(shù)隨溫度變化的曲線

基于試驗(yàn)測(cè)試得到的熱擴(kuò)散系數(shù)D（圖3（a））、密度d，采用Liu 等人研究結(jié)果中的Zr0.88Nb0.12CoSb 的比熱容Cp-溫度曲線，通過公式κ=DCpd計(jì)算得到Zr1-xNbxCoSb 系列樣品隨溫度變化的熱導(dǎo)率。圖3（a）中熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高以及摻雜量的增加逐漸降低，在高溫段時(shí)數(shù)值逐漸接近。Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12）樣品的密度（相對(duì)密度）按摻雜量由小到大分別為8.024（99.54%）、8.041（98.94%）、8.020（99.06%）、8.026（98.62%）、8.056（99.99%）、8.087（99.99%）以及8.082（98.24%）。所有樣品均采用同一條比熱容Cp-溫度曲線來計(jì)算，因?yàn)镃p數(shù)值較小且變化不大，對(duì)熱導(dǎo)率不會(huì)產(chǎn)生很大影響[4，6，9]。熱導(dǎo)率κ隨溫度變化曲線如圖3（b）所示，未摻雜的ZrCoSb 熱導(dǎo)率較高，在323K 時(shí)為12Wm-1K-1，隨著Zr 位Nb 的取代增加，熱導(dǎo)率逐漸下降，x=0.12 的樣品在323K 時(shí)為8.27Wm-1K-1，比基體降低了大約31%。這是因?yàn)镹b 取代Zr 后引入點(diǎn)缺陷，引起了晶格畸變，形成質(zhì)量起伏和應(yīng)變起伏，使聲子散射增強(qiáng)[5]。熱導(dǎo)率隨溫度升高單調(diào)下降，并沒有增大的趨勢(shì)，說明在所測(cè)溫度范圍內(nèi)材料并沒有產(chǎn)生本征激發(fā)，此時(shí)熱導(dǎo)率主要由晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率組成，即κ=κL+κe。根據(jù)Wiedemann-Franz 法則，電子熱導(dǎo)率可由公式κe=LσT計(jì)算得到，其中L是洛倫茲常數(shù)，采用公式來計(jì)算。晶格熱導(dǎo)率則是從總熱導(dǎo)率中減去電子熱導(dǎo)率得到。圖3（c）中晶格熱導(dǎo)率隨溫度上升以及摻雜量增加一直在降低，與熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致。圖3（d）中電子熱導(dǎo)率隨著Nb 摻雜量的增加以及溫度的升高而增大。對(duì)Zr0.88Nb0.12CoSb 樣品，其電子熱導(dǎo)率在323 K 時(shí)為0.76 Wm-1K-1，只占總熱導(dǎo)率的10%，而在973 K 時(shí)達(dá)到了1.13 Wm-1K-1，占總熱導(dǎo)率的24.43%，電子熱導(dǎo)率隨著溫度的升高對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)逐漸增大，在高溫段對(duì)總熱導(dǎo)率產(chǎn)生的影響更是不可忽略。

圖3 Zr1-xNbxCoSb 樣品熱電性能參數(shù)隨溫度變化的曲線

Zr1-xNbxCoSb 樣品的熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的曲線圖如圖4 所示。ZT值隨溫度升高呈現(xiàn)近似線性上升的趨勢(shì)。Nb 摻雜量的增加導(dǎo)致樣品的功率因子逐步提高和熱導(dǎo)率的下降，使ZT值隨著Nb 摻雜量增多而逐漸增大，x=0.12 時(shí)在973 K 取得了最大ZT值0.53。雖然該文采用的制備方法與Liu 等人的制備方法不同，但從圖中曲線對(duì)比可以看出，該文試驗(yàn)中樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 的ZT值與Liu 等人報(bào)道的數(shù)值幾乎吻合。

圖4 Zr1-xNbxCoSb 樣品的熱電優(yōu)值隨溫度變化的曲線

3 結(jié)論

該文使用電弧熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)的方法制備了Nb 摻雜的ZrCoSb 基樣品Zr1-xNbxCoSb（x=0～0.12），在323K到973K 的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，樣品均為n 型半導(dǎo)體，在Nb 摻入后，由于載流子濃度的增大，電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)都得到了明顯的提高，因此功率因子也得到了提高。Nb 摻雜引入點(diǎn)缺陷，Nb 與Zr 之間的質(zhì)量差異和原子尺寸差異使聲子散射增強(qiáng)，進(jìn)而使熱導(dǎo)率降低，并使ZT隨Nb 摻雜量的增加不斷提高，說明Nb 是一種有效的n 型摻雜劑。樣品Zr0.88Nb0.12CoSb 在973K 取得了ZT最大值0.53。