謝伸皓，賈冠華，崔娟玲，李 珠

(1.太原理工大學土木工程學院，太原 030024；2.山西大學電力與建筑學院，太原 030013)

0 引 言

中國城市化進程加快，生活垃圾產量巨大且逐年遞增，隨著美麗鄉(xiāng)村和綠色城鎮(zhèn)化戰(zhàn)略的推進，生活垃圾的妥善處理迫在眉睫。目前,中國城市生活垃圾主要無害化處理方式為衛(wèi)生填埋和焚燒。焚燒處理因其減容效果明顯、節(jié)約土地資源，逐漸成為主要的垃圾處理方式[1]。焚燒處理的副產物垃圾焚燒飛灰因富含重金屬、二噁英等有害物質被國家列為危險廢棄物[2-3]，如何合理處置垃圾焚燒飛灰這一危險廢棄物是研究人員關注的重點。

目前，垃圾焚燒飛灰處理方法有水泥固化處理法、高溫熔融熱處理法、化學藥劑處理法等。水泥固化處理增容大、固化體易開裂，且水泥的生產伴隨著大量二氧化碳的排放，不符合低碳環(huán)保的國家可持續(xù)發(fā)展理念[4-5]。高溫熔融處理雖長期穩(wěn)定效果好，但無法固定易揮發(fā)重金屬，且能耗大、操作復雜[6],此外化學藥劑處理容易造成二次污染[7]。

諸多學者[8-11]研究發(fā)現(xiàn)，自然界中的微生物可通過代謝作用誘導方解石結晶。微生物礦化產物方解石作為一種膠凝材料，被廣泛應用于土體加固、混凝土裂縫自修復、改性再生骨料[12-13]。根據微生物礦化原理，利用微生物吸附飛灰中游離態(tài)重金屬離子使其穩(wěn)定化成不易遷移的重金屬碳酸鹽沉淀[14-16]。Khadim等[14]將產脲酶菌應用到重金屬污染廢水及土壤防治中，發(fā)現(xiàn)48 h后鎘、鎳的去除率高達96%和89%。成亮等[17]發(fā)現(xiàn)產脲酶細菌A在富鎘水溶液及土壤中仍具有很強的活性。微生物處理法為飛灰中重金屬的穩(wěn)定化提供了新的思路。目前，微生物處理法主要用于土壤、工業(yè)廢水的重金屬污染防治，將微生物處理法應用到垃圾焚燒飛灰中重金屬的處理還有待進一步研究。Chen等[18]指出，垃圾焚燒飛灰中含有較多CaO，為細菌誘導方解石結晶提供了充足的鈣源。此外，產脲酶素可以從飛灰溶液的高堿度和重金屬毒性中存活下來，并將重金屬離子轉化為碳酸鹽沉淀。此外，飛灰的主要組成元素為Ca、Si、Al、Fe等，其構成飛灰的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系，與硅酸鹽水泥成分相似，具有一定的火山灰性，可以替代水泥膠凝材料[19-22]，減少水泥生產過程中碳排放，促進水泥建材行業(yè)向綠色低碳發(fā)展。

本文利用微生物誘導碳酸鹽沉積原理穩(wěn)定飛灰中的重金屬，利用飛灰的火山灰性和微生物誘導方解石沉積的膠凝特性替代水泥膠凝材料固結免燒結微生物飛灰磚，研究其物理力學性能。

1 實 驗

1.1 原材料

垃圾焚燒飛灰(下文簡稱飛灰)取自呂梁市某垃圾焚燒發(fā)電廠，密度為1.19 g/mL，比表面積為1 647 cm2/g。采用X射線熒光光譜法(XRF)對其進行化學成分分析，并與硅酸鹽水泥的化學組分進行對比，結果如表1所示。飛灰與硅酸鹽水泥的化學組分(質量分數(shù)，下同)基本相同，都主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3組成，僅各組分所占比例有一定的差別，具有作為膠凝材料應用到建材領域的潛力[23]。根據《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)得到飛灰的醋酸浸出液，其ICP檢測結果如表2所示。從表中可以得到，該飛灰中Cd、Pb超出《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)限值要求，屬于危險廢棄物。

表1 垃圾焚燒飛灰與硅酸鹽水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of MSWI fly ash and Portland cement /%

表2 垃圾焚燒飛灰重金屬浸出濃度Table 2 Leaching concentration of heavy metals in MSWI fly ash /(mg·L-1)

本試驗使用的微生物是經課題組前期研究并篩選得到的產脲酶細菌KJ01(保藏于中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心，編號是CGMCCNO.15516)。培養(yǎng)基的主要成分為：酵母粉5.00 g/L、三甲基甘氨酸4.50 g/L、胰蛋白胨10.00 g/L、硫酸銨5.00 g/L、谷氨基酸2.00 g/L、尿素10.00 g/L，pH值調至7.30。將微生物接種到液體培養(yǎng)基中，待其大量繁殖后，離心重懸，得到菌液待用。

砂子，表觀密度為2 600.00 kg/m3，飽和吸水率為3.60%，堆積密度為1 560.00 kg/m3，細度模數(shù)為2.60；熟石灰產自山西；水為蒸餾水；二氧化碳氣體購自于太原市安旭鴻云科技發(fā)展有限公司。

1.2 試件制備工藝

本試驗以圓柱體試塊(直徑50 mm，高度30 mm)探究最優(yōu)配合比。試件制備工藝如圖1所示。首先，將各原料置于攪拌機中充分攪拌至呈胚狀。其次，將材料填充到鋼模具中，并用千斤頂對其進行壓縮得到試塊。接著，將試塊在室溫(20±5) ℃下干固化6 h后將試塊轉移到碳化壓力鍋中碳化2 h。最后，將試塊轉移到烘箱中在(105±50) ℃溫度下烘干至恒重。100 mm×100 mm×50 mm免燒結微生物飛灰磚也采用該工藝。

圖1 試件制備工藝Fig.1 Specimens preparation process

1.3 試驗方法及儀器

本試驗目的是探究飛灰摻量、菌液濃度、營養(yǎng)液中鈣離子濃度對微生物飛灰磚物理力學性能的影響，微生物飛灰磚基礎配合比如表3所示，其中菌液OD600值(溶液在波長為600 nm處的OD值，即吸光值)為1.20營養(yǎng)液中尿素濃度為0.70 mol/L，硝酸鈣濃度為0.70 mol/L。以此配合比為基礎展開單因素試驗。

表3 微生物飛灰磚基礎配合比Table 3 Initial mix ratio of microbial MSWI fly ash brick

使用電液伺服萬能試驗機測試試塊的抗壓強度。采用電感耦合等離子體質譜儀ICP(型號：安捷倫7700)對重金屬浸出液進行定量分析，測試試塊的重金屬浸出濃度。

2 結果與討論

2.1 飛灰摻量的影響

基于表3的基礎配合比，設計了飛灰占固體質量分數(shù)(下文摻量均為質量分數(shù))為30%、35%、40%、45%、50%，相應的熟石灰占固體質量分數(shù)(下文摻量均為質量分數(shù))為20%、15%、10%、5%、0%。研究不同的飛灰摻量對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)飛灰摻量。

飛灰摻量對微生物飛灰磚性能的影響如圖2所示，隨著飛灰摻量的增加，試塊的干密度、抗壓強度均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，在飛灰摻量為40%時達到峰值。當飛灰摻量從30%增長到40%時，試塊的干密度及抗壓強度從1 987.83 kg/m3、22.37 MPa增長至2 021.23 kg/m3、31.13 MPa，干密度增幅僅為1.68%，抗壓強度增幅為39.16%。繼續(xù)增加飛灰的摻量，試塊的干密度及抗壓強度開始降低，當飛灰摻量為50%時抗壓強度最低，只有19.64 MPa。

飛灰中因含有一定量無定形Al2O3、SiO2而具有一定的水硬性[24]，以Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑，可以激發(fā)飛灰產生更多硅酸鈣水合物、鋁酸鈣水合物等凝膠。當飛灰摻量為40.0%時，飛灰與Ca(OH)2質量比為4 ∶1，此時，試塊的干密度、抗壓強度最高。是由于飛灰用量過高會導致粉體中鈣元素過少，Ca(OH)2用量過高會導致粉體中Al2O3、SiO2含量過少，適宜的粉體比例使固結體中產生了最多的硅酸鈣水合物、鋁酸鈣水合物等膠凝物質，進而使得試塊最密實，抗壓強度也最高。

圖2 飛灰摻量對微生物飛灰磚性能的影響Fig.2 Influence of MSWI fly ash content on the performance of microbial MSWI fly ash brick

2.2 菌液濃度的影響

基于2.1節(jié)的試驗，設計KJ01微生物菌液OD600值(OD600值與菌液濃度成正比)為0、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20。研究不同的菌液濃度對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)菌液濃度。

菌液濃度對微生物飛灰磚性能的影響如圖3所示，隨著菌液濃度的增加，試塊的干密度、抗壓強度均呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，在菌液OD600值為0.60時達到峰值。當菌液OD600值從0增長到0.60時，試塊的干密度及抗壓強度從2 035.77 kg/m3、32.72 MPa增長至2 046.53 kg/m3、39.24 MPa，干密度增幅僅為0.53%，抗壓強度增幅為19.93%。繼續(xù)增加菌液的濃度，試塊的干密度及抗壓強度開始降低。KJ01微生物分解尿素產生碳酸根離子并吸附金屬陽離子為碳酸鹽沉淀提供成核位點，因此菌液濃度會影響礦化反應效率，進而影響微生物飛灰磚的性能。試驗結果表明，適宜的菌液濃度對試塊的密實性及強度提升起到積極作用。

圖3 菌液濃度對微生物飛灰磚性能的影響Fig.3 Influence of bacterium concentration on the performance of microbial MSWI fly ash brick

圖4 垃圾焚燒飛灰與固結磚體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MSWI fly ash and consolidated brick

2.3 鈣離子濃度的影響

基于2.2節(jié)的試驗，設計了鈣離子濃度為0 mol/L、0.30 mol/L、0.50 mol/L、0.70 mol/L、0.90 mol/L、1.10 mol/L。研究不同的鈣離子濃度對微生物飛灰磚試塊性能的影響，探究制備微生物飛灰磚最優(yōu)的鈣離子濃度，又由于飛灰磚中含有內源鈣，因此設置了鈣離子濃度為0的對照組。

鈣離子濃度對微生物飛灰磚性能的影響如圖5所示，隨著鈣離子濃度的增加，試塊的干密度、抗壓強度呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，在鈣離子濃度為0.30 mol/L時達到峰值。當鈣離子濃度從0 mol/L增長至0.30 mol/L時，試塊的干密度及抗壓強度從2 046.14 kg/m3、36.13 MPa增長至2 052.20 kg/m3、44.42 MPa，干密度增幅僅為0.30%，抗壓強度增幅為22.94%。繼續(xù)增加鈣離子濃度，試塊的干密度及抗壓強度開始降低。試驗結果表明，適宜游離態(tài)鈣離子(營養(yǎng)液中鈣離子)的加入對試塊的密實性及強度提升起到積極作用。

圖5 鈣離子濃度對微生物飛灰磚性能的影響Fig.5 Influence of Ca2+ concentration on the performance of microbial MSWI fly ash brick

作為微生物礦化沉積原材料，不同的鈣源對微生物誘導碳酸鈣結晶態(tài)也有較大影響。以乙酸鈣為鈣源誘導產生球狀的球霰石、針簇狀的文石形態(tài)碳酸鈣沉積，相比較以硝酸鈣為鈣源誘導產生方形的方解石形態(tài)碳酸鈣沉積穩(wěn)定性要差很多，強度也較低。本課題組前期試驗[26]研究發(fā)現(xiàn)硝酸鈣適合作為礦化沉積鈣源，在制備微生物膨脹珍珠巖保溫砂漿中得到了較好的試驗結果，因此本節(jié)試驗選用硝酸鈣作為鈣源。過量的鈣離子會抑制KJ01微生物的活性，進而影響其礦化沉積效果，而飛灰磚中含有較多的內源鈣，因此當營養(yǎng)液中硝酸鈣濃度大于0.30 mol/L時，微生物的活性就已經受到抑制。當營養(yǎng)液中鈣離子濃度為0.30 mol/L時，性能最優(yōu)。

2.4 優(yōu)化后微生物飛灰磚抗壓強度和重金屬浸出試驗

利用2.1～2.3節(jié)得到的最優(yōu)配合比制備100 mm×100 mm×50 mm微生物飛灰磚，根據規(guī)范《混凝土實心磚》(GB/T 21144—2007)測得其抗壓強度為33.90 MPa，密度為1 937.40 kg/m3(由于尺寸效應導致抗壓強度及干密度與2.3節(jié)最優(yōu)試件不一致)。重金屬浸出試驗結果如表4所示，滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)限值要求。

表4 微生物飛灰磚重金屬浸出濃度Table 4 Leaching concentration of heavy metals in microbial MSWI fly ash brick /(mg·L-1)

3 結 論

(1)隨著飛灰摻量、菌液濃度、營養(yǎng)液中鈣離子濃度的增加，微生物飛灰磚試塊干密度、抗壓強度均呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢。當飛灰摻量為40%，KJ01微生物菌液OD600值為0.60，營養(yǎng)液中鈣離子濃度為0.30 mol/L時，微生物飛灰磚試塊性能最優(yōu)。此時，試塊干密度為2 052.20 kg/m3、抗壓強度為44.42 MPa。

(2)微生物碳酸鈣沉積能促進飛灰磚的固結，但覆蓋在飛灰顆粒表面的微生物及有機質也會抑制飛灰的活性，若菌液濃度過高，不利于飛灰磚的固結。

(3)制備得到密度1 937.40 kg/m3、抗壓強度33.90 MPa的免燒結微生物飛灰磚，且重金屬浸出濃度滿足限值要求。為后續(xù)標準磚的制備及性能研究提供了重要的參照依據。