劉 云，封春甫，劉 洋，楊圣瑋，王覓堂,2

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010；2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

0 引 言

20世紀70年代，法國科學家Davidovits[1]提出了地質聚合物的概念，它是一種由[AlO4]4-和[SiO4]4-四面體結構單元組成的三維立體網狀結構無機聚合物，無定形到半晶態(tài)，屬于非金屬材料。這種材料具有優(yōu)良的機械性能，凝結硬化快[2]、強度高、耐高溫[3]和耐酸腐蝕[4-5]，在土木建筑、固核固廢、高強、密封和高溫環(huán)境等工程中有廣大的應用前景。

鎳渣中含有的大量硅鋁質活性材料具有制備地質聚合物的潛力，使用鎳渣來制備地質聚合物不僅可以減少鎳渣堆積對環(huán)境的污染，也可以為企業(yè)和地區(qū)帶來巨大的經濟效益，符合新時代可持續(xù)發(fā)展理念[6-8]。目前，國內外對礦渣類地質聚合物做了大量的研究，主要是以粉煤灰和偏高嶺土為原料，并且取得了一些研究成果[9-12]，但是使用鎳渣與粉煤灰這兩種工業(yè)固體廢棄物來制備地質聚合物的研究相對較少。Yang等[13-15]研究了富鎂鎳渣添加對粉煤灰基地質聚合物反應、力學性能和微觀結構的影響。結果表明，粉煤灰-富鎂鎳渣基地質聚合物的主要相是一種具有無定形特征的鈉鎂硅鋁酸鹽凝膠。Wu等[16]研究了富鎂鎳渣對硅酸鹽水泥凈漿水化特性的影響，結果表明，隨著鎳渣含量的增加，水泥漿體水化累積放熱降低，表明鎳渣的火山灰活性較低。劉洋等[17]以水玻璃和NaOH作為堿激發(fā)劑，研究了富鎂鎳渣與粉煤灰混合制備地質聚合物的可行性，制得地質聚合物的抗壓強度最高為22.15 MPa。以上研究都以水玻璃或者水玻璃加強堿作為堿激發(fā)劑，制得的地質聚合物強度并不高，而以水玻璃加強堿弱酸鹽為堿激發(fā)劑去激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的研究還較少。

本研究以水玻璃和Na2CO3作為復合激發(fā)劑，使用正交試驗法，制備一系列堿激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物，以獲得最優(yōu)配合比。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)及熱重(TG)等表征方法探究活性較低的富鎂鎳渣制備地質聚合物的可行性。

1 實 驗

1.1 原材料

水淬富鎂鎳渣，比表面積為1 096.30 m2/kg，任何一種污染物的濃度未超過GB 8978—2002《污水綜合排放標準》最高允許排放濃度，pH值在6～9，為第Ⅰ類工業(yè)固體廢棄物。高鈣類C級粉煤灰，比表面積為4 900.70 m2/kg。富鎂鎳渣和粉煤灰的化學成分見表1，圖1、圖2分別為富鎂鎳渣和粉煤灰的XRD譜和SEM照片。其中富鎂鎳渣主要含有鎂鐵橄欖石等礦物相，活性極低，難激發(fā)，粉煤灰主要由無定形的石英和游離的生石灰等物質組成，具有一定的活性。堿激發(fā)劑是由水玻璃和Na2CO3復配獲得，其中水玻璃原始模數(shù)為2.90，SiO2、Na2O的質量百分含量分別為59.60%、21.20%，NaOH為分析純粒狀，純度≥96%(質量分數(shù))，用于調節(jié)水玻璃模數(shù)為1.20，Na2CO3為純度≥99.5%(質量分數(shù))的無水碳酸鈉。

表1 富鎂鎳渣和粉煤灰的化學成分Table 1 Chemical composition of magnesium-rich nickel slag and fly ash

圖1 富鎂鎳渣和粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of magnesium-rich nickel slag and fly ash

圖2 富鎂鎳渣和粉煤灰的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of magnesium-rich nickel slag and fly ash

1.2 試樣制備

本試驗使用正交試驗法，研究了富鎂鎳渣與粉煤灰的質量比、復合堿激發(fā)劑(水玻璃-Na2CO3)摻量及水膠比對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物力學性能及組織結構的影響。正交試驗因素水平如表2所示，正交試驗配合比如表3所示。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Factor level of orthogonal test

表3 正交試驗配合比Table 3 Mix proportion of orthogonal test

地質聚合物凈漿的制備：將水玻璃、Na2CO3、NaOH和水按照一定質量比例配制成堿溶液，攪拌均勻并靜置，冷卻至室溫，然后按原料配合比稱取經球磨機球磨過的富鎂鎳渣和粉煤灰至規(guī)定質量(精確到0.01 g)，隨后將配置好的堿溶液以及富鎂鎳渣和粉煤灰倒入JJ5型ISO-679行星式水泥凈漿攪拌機中攪拌均勻，待漿體表面無明顯氣泡析出時，迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模具中，放到ZT-96膠砂成型振實臺上振實1 min，室溫下養(yǎng)護24 h后脫模，再將脫模后的成品放入YH-20B標準水泥恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.3 測試方法

用萬能壓力試驗機(TES-10000型)測定富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物3 d、7 d、28 d的抗壓強度，測試方法依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》；用X射線衍射儀(D/max-RB型，Rigaku公司)分析富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的物相組成變化；用場發(fā)射掃描電鏡(TESCAN-MIRA3型)觀察富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的微觀形貌，并配合X射線能譜儀分析微區(qū)元素成分；用同步熱分析儀(TGA/DSC3+型，METTLER公司)對地質聚合物進行熱分析。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

正交試驗結果如表4所示，以3 d、7 d、28 d的抗壓強度作為地質聚合物力學性能的優(yōu)劣指標，由極差(R)分析結果可知，影響富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的因素主次順序為：Na2CO3摻量(B)>NS/FA(A)>水膠比(C)，說明Na2CO3摻量這一因素對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度影響最大。

表4 正交試驗結果Table 4 Results of orthogonal test

圖3 各因素對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質 聚合物抗壓強度的影響Fig.3 Influence of various factors on compressive strength of magnesium-rich nickel slag fly ash geopolymer

圖3為各因素對富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物抗壓強度的影響，由圖可知，使用水玻璃-Na2CO3復合堿激發(fā)劑制備富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的最佳方案為A3B1C2，即NS/FA為3 ∶7、Na2CO3摻量為4%、水膠比為0.30。

2.2 XRD分析

圖4是最優(yōu)試樣3 d、7 d、28 d的XRD譜，從圖中可以看出，10°～70°的衍射區(qū)域中存在著不同衍射強度的尖銳峰，與標準PDF卡片對比之后發(fā)現(xiàn)，7 d和28 d的產物中新生成了少量的水化硅酸鈣(C-S-H)，且28 d C-S-H衍射峰的強度更高，3 d的產物中則未檢測到有C-S-H的生成，說明隨著養(yǎng)護時間的增加，試樣中的物質在不斷發(fā)生水化反應，XRD結果也表明，反應后的試樣中還存在著大量的石英(quartz)，這是由于最優(yōu)試樣中粉煤灰的含量達到了70%(質量分數(shù))，而粉煤灰中本身就含有大量的石英，堿激發(fā)劑不足以讓這么多的粉煤灰都參與水化反應，所以試樣中會檢測出大量石英。試樣中未檢測出富鎂鎳渣的主要晶相鎂橄欖石相，但是在28 d的產物中檢測出了少量的透鎂鋁石(meixnerite)，可能是鎂橄欖石相與鋁氧化物在激發(fā)劑的激發(fā)下發(fā)生水化反應而生成，這也是地質聚合物強度提升的原因之一。此外，堿激發(fā)地質聚合物的反應產物大多是無定形的，常規(guī)養(yǎng)護的樣品很難形成沸石等結晶材料，因此，在試樣的XRD譜中新出現(xiàn)的峰很少。

圖4 最優(yōu)試樣3 d、7 d、28 d XRD譜Fig.4 3 d， 7 d， 28 d XRD patterns of the best samples

2.3 微觀形貌及能譜分析

圖5為最優(yōu)試樣3 d、7 d、28 d的截面微觀形貌與對應區(qū)域EDS譜。從圖中可以看出，隨著養(yǎng)護時間的增加，試樣的微觀結構變得越來越致密，并且可以看到反應后試樣中仍存在部分未反應的粉煤灰顆粒，這表明在堿激發(fā)劑的作用下，粉煤灰并沒有完全參與反應，這一點從2.2節(jié)中的XRD譜中也可以得到佐證。從圖5(a)中可以看到a區(qū)有團聚凝膠生成，從能譜分析結果表明，a區(qū)的主要元素有Na、Al、O、Si，可以判定為菱沸石(N-A-S-H)相。從圖5(b)中可以觀察到b區(qū)有大量絮狀凝膠生成，且看上去結構致密，能譜分析結果表明，b區(qū)的主要元素有Na、Al、Mg、O、Si，可以判定此凝膠相為鈉鎂硅鋁酸鹽凝膠(N-M-A-S)，是一種無定形凝膠。從28 d試樣中的c區(qū)可以看到有長條狀致密凝膠生成，能譜分析結果表明，c區(qū)的主要元素有Ca、O、Si，并且鈣含量達到了20%(質量分數(shù))，結合XRD譜中檢測出的硅酸鈣，可以判定為C-S-H凝膠團聚體?？梢钥吹降刭|聚合物基體中有少量的微裂紋和凹坑，微裂紋是由壓力引起的，而凹坑是由粉煤灰微球脫落形成的[18]。

圖5 最優(yōu)試樣3 d、7 d、28 d SEM照片及對應區(qū)域a、b、c的EDS譜Fig.5 3 d, 7 d, 28 d SEM images of the best samples and EDS spectra of corresponding regions a, b, c

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖6 最優(yōu)試樣養(yǎng)護28 d TG-DSC曲線Fig.6 Optimal sample curing 28 d TG-DSC curves

圖6是最優(yōu)試樣養(yǎng)護28 d的TG-DSC曲線。由圖可知，DSC曲線上120 ℃附近出現(xiàn)一個吸熱峰，這主要是C-S-H中的自由水和吸附水的蒸發(fā)引起的[19]。在0～350 ℃這一階段質量急速下降，失重率達到了8.66%，這是化學結合水遭到破壞而失重，在地質聚合物漿體中，水只有兩種存在形式，一是存在于地質聚合物孔洞中的物理結合水，二是作為水化產物組成的化學結合水，0～350 ℃這一階段化學結合水的急速減少說明地質聚合物的水化程度增加。在630 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰為CaCO3的分解峰。500～700 ℃期間，質量下降速率降低并趨于平穩(wěn)，在700 ℃左右失重率達到1.25%，總失重率大約有10%，研究[20]表明，這是材料中的硅鋁酸鹽相分解造成的。在700 ℃以后沒有出現(xiàn)任何吸熱峰和放熱峰，地質聚合物的質量基本趨于穩(wěn)定。

2.5 Na2CO3摻量對膠凝材料力學性能的影響

綜合正交試驗結果分析可知，Na2CO3摻量對地質聚合物的強度影響較大，地質聚合物養(yǎng)護28 d最大抗壓強度為37.50 MPa，比劉洋等[17]以水玻璃和NaOH作為堿激發(fā)劑制得的地質聚合物養(yǎng)護28 d最高強度為22.15 MPa有了明顯的提高，通過XRD及SEM的分析知，本試驗中的地質聚合物主要水化產物為C-S-H、N-A-S-H與N-M-A-S無定形凝膠相，而劉洋等以水玻璃和NaOH作為堿激發(fā)劑制得的地質聚合物主要水化產物只有N-M-A-S無定形凝膠相，所以Na2CO3的加入促使了更多的水化產物生成，這就使得地質聚合物的強度更高，另外不同的實驗操作也可能會引起最后強度的不同，比如攪拌、振實是否充分，這些因素都決定著地質聚合物的致密度以及最終的強度。

3 結 論

本研究以富鎂鎳渣、粉煤灰為主要原料，采用水玻璃-Na2CO3作為復合堿激發(fā)劑制備富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物，得出以下結論：

(1)NS/FA與Na2CO3摻量是影響地質聚合物強度的主要因素，水膠比對于地質聚合物強度的影響較小。使用水玻璃-Na2CO3作為復合堿激發(fā)劑激發(fā)的富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物具有良好的力學性能，當富鎂鎳渣與粉煤灰質量比為3 ∶7，水玻璃摻量為15%，模數(shù)為1.20，Na2CO3摻量為4%，水膠比為0.30時，所制備的地質聚合物凈漿具有最優(yōu)的力學性能，其28 d抗壓強度可達37.50 MPa。

(2)從XRD、SEM、EDS及TG的表征結果得知，致使堿激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物強度提高的主要水化產物為水化硅酸鈣(C-S-H)、菱沸石(N-A-S-H)與鈉鎂硅鋁酸鹽(N-M-A-S)無定形凝膠相，粉煤灰的反應并不完全，結構中仍有大量未反應的粉煤灰顆粒。