張 彤，劉 澤，蘇壯飛，朱思雨

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

0 引 言

能源緊缺與環(huán)境污染問題日益突出，大宗工業(yè)固體廢棄物(如粉煤灰、煤矸石、工業(yè)冶金渣、工業(yè)尾礦等)是工業(yè)生產(chǎn)所伴生的副產(chǎn)品，如果不進(jìn)行妥善處理，將給社會(huì)可持續(xù)發(fā)展帶來極大阻礙。為實(shí)現(xiàn)煤炭更加高效、清潔地利用，我國開始采用煤氣化技術(shù)[1]。但煤氣化過程會(huì)產(chǎn)生大量固體廢棄物(煤氣化渣)。煤氣化渣通常分為煤氣化粗渣和煤氣化細(xì)渣。粗渣在爐底排放，細(xì)渣以飛灰形式隨氣流排出后經(jīng)水淬、過濾后外排[2-3]。煤氣化粗渣成分主要為活性氧化硅和活性氧化鋁，具有火山灰活性，可作為堿激發(fā)材料。由于煤氣化爐的工藝條件不同，煤氣化粗渣的燒失量差異較大，且煤氣化粗渣的燒失量小于煤氣化細(xì)渣[4-5]。國內(nèi)對(duì)煤氣化渣大多是堆放處理，堆放處理不僅占用大量土地資源，而且煤氣化渣中含有的重金屬離子對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染，數(shù)據(jù)顯示2019年排放量超過 3 300萬t[6]。因此，煤氣化渣的合理、高效利用成為煤炭資源清潔利用技術(shù)的關(guān)鍵問題。

地質(zhì)聚合物是一種由硅鋁質(zhì)原料與強(qiáng)堿反應(yīng)后得到的新型綠色無機(jī)膠凝材料，結(jié)構(gòu)主要為三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，由法國科學(xué)家Davidovits[7]于 20 世紀(jì) 70 年代首次發(fā)現(xiàn)命名。地質(zhì)聚合物早期強(qiáng)度高，對(duì)環(huán)境友好,生產(chǎn)成本低,工藝簡單[8]。諸多工業(yè)固廢(如粉煤灰、礦渣、煤矸石等)均富含硅鋁質(zhì)成分且具有火山灰活性，故可用作制備地質(zhì)聚合物的原料，所得產(chǎn)物具有較好性能[9-13]。對(duì)于一些活性較低無法直接利用的原料，通過對(duì)其改性可提高產(chǎn)物性能。Liu等[14]對(duì)鋰渣進(jìn)行機(jī)械與熱活化協(xié)同改性，鋰渣中活性無定型成分含量顯著提高。同時(shí)有研究表明TiO2可加速硅酸鹽水泥的早期水化，提高其抗壓、抗折強(qiáng)度[15]。此方法在制備地質(zhì)聚合物的過程中也有應(yīng)用，通過摻入TiO2對(duì)粉煤灰基地質(zhì)聚合物進(jìn)行改性，提高了地質(zhì)聚合物早期抗壓強(qiáng)度，使其具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性[16-17]。

本文利用堿激發(fā)技術(shù)將煤氣化粗渣制備為地質(zhì)聚合物，通過在煤氣化粗渣中加入TiO2進(jìn)行化學(xué)改性，提高煤氣化粗渣反應(yīng)活性進(jìn)而提高煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物的性能，實(shí)現(xiàn)煤氣化粗渣資源化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

煤氣化粗渣由神華寧煤集團(tuán)提供，粗渣經(jīng)研磨至200目(74 μm)篩分后用X射線熒光分析原材料的化學(xué)組成，如表1所示。由圖1(a)中氣化粗渣的X射線衍射(XRD)分析可看出，煤氣化粗渣中的物相組成主要包括石英以及非晶相, 非晶相主要指鋁硅酸鹽玻璃相。圖1(b)為煤氣化粗渣熱重分析(TG-DTG)曲線，由圖可以看出，煤氣化粗渣的失重主要在500～900 ℃，溫度在200～450 ℃時(shí)，樣品中的有機(jī)質(zhì)碳會(huì)逐漸燃燒放出熱量，可看出所用煤氣化粗渣含碳量較低。由圖1(c)、(d)掃描電鏡(SEM)照片可看出，球磨后的煤氣化粗渣為多孔不規(guī)則顆粒。水玻璃(32.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) SiO2，13.62%Na2O，54.36%H2O)來自北京紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司，模數(shù)(SiO2/Na2O)為2.42。NaOH為市售，分析純。TiO2為麥克林生產(chǎn)，平均粒徑為2.03 μm，純度99.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，白色粉末。

表1 煤氣化粗渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of coal gasification coarse slag

圖1 煤氣化粗渣的XRD譜、TG-DTG曲線、SEM照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern, TG-DTG curves and SEM images of coal gasification coarse slag

1.2 堿激發(fā)煤氣化粗渣地質(zhì)聚合物的制備

復(fù)合激發(fā)劑的配制：設(shè)置水玻璃模數(shù)，計(jì)算出水玻璃、NaOH和水的用量。稱取相應(yīng)質(zhì)量的水玻璃和水于燒杯內(nèi)并放置于磁力攪拌器上，攪拌混合至均勻，加入NaOH后密封燒杯杯口，磁力攪拌器勻速攪拌6 h后冷卻至室溫，得到均勻的復(fù)合激發(fā)劑。

設(shè)置水灰比為0.42，按照表2配合比配制激發(fā)劑溶液,在磨細(xì)的煤氣化粗渣中加入激發(fā)劑溶液，用水泥攪拌機(jī)攪拌2 min后快速將漿體倒入鋼模中(40 mm×40 mm×40 mm)，充分振動(dòng)60 s，去除多余空氣。隨后放入蒸養(yǎng)箱中80 ℃養(yǎng)護(hù)，24 h后拆模并置于室溫條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，在 1 d、3 d、7 d、28 d 分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，對(duì)28 d樣品進(jìn)行XRD、SEM等表征，表2中H-X是不同模數(shù)樣品，T-X是TiO2改性樣品，以T-1為例，該編號(hào)表示摻入1.0%TiO2(文中的摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 煤氣化粗渣樣品配合比Table 2 Mixture ratio of coal gasification coarse slag samples

1.3 性能表征

采用PANalytical Axios的X射線熒光光譜儀測氣化粗渣化學(xué)組成，日本理學(xué) Ultima IV型X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析，HYE-300型水泥恒應(yīng)力壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓力測試，JEOL JSM-7001F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析，美國 Nicolet iS10 傅里葉紅外光譜(FTIR)儀進(jìn)行化學(xué)鍵的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2改性前后地質(zhì)聚合物強(qiáng)度分析

圖2(a)為0.5、1.0、1.2、1.5、2.0、2.4六種水玻璃模數(shù)下地質(zhì)聚合物在1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度與激發(fā)劑模數(shù)有較大關(guān)系。樣品28 d抗壓強(qiáng)度隨著激發(fā)劑模數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為0.5時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度在第28 d僅有13.3 MPa，此時(shí)體系中NaOH含量較多，過多的NaOH導(dǎo)致硅鋁酸鹽凝膠在初期快速析出，阻礙了硅鋁四面體的結(jié)合。當(dāng)激發(fā)劑模數(shù)為1.5時(shí)，樣品28 d強(qiáng)度最高，可達(dá)到23.4 MPa，從圖中也可看出，直接堿激發(fā)煤氣化粗渣制備的地質(zhì)聚合物樣品28 d強(qiáng)度增加不明顯。

為進(jìn)一步提高煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度，在反應(yīng)體系中摻入TiO2對(duì)煤氣化粗渣進(jìn)行改性，以促進(jìn)地質(zhì)聚合物中硅鋁四面體的結(jié)合。圖2(b)為在煤氣化粗渣中摻入1.0%、2.5%、5.0%、10.0%TiO2的樣品抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖2(b)可以看出，隨著體系中TiO2摻入量的增加，同一齡期樣品的抗壓強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)摻入10%TiO2時(shí)，樣品28 d的抗壓強(qiáng)度可從23.4 MPa提高到42.9 MPa。在對(duì)煤氣化粗渣進(jìn)行改性后，樣品具有較高的抗壓強(qiáng)度，說明TiO2改性煤氣化粗渣可以制備地質(zhì)聚合物材料。

圖2 地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of geopolymers

2.2 TiO2改性前后地質(zhì)聚合物XRD分析

圖3(a)為激發(fā)劑模數(shù)為1.5時(shí)，不摻TiO2試樣與摻入10.0%TiO2試樣的XRD譜(28 d)。由圖3(a)可以看出，兩組試樣均在17°～35°(2θ)內(nèi)有一個(gè)較寬的無定形物質(zhì)的“鼓包峰”?！肮陌濉钡拇嬖诒砻髁藷o定形物質(zhì)生成。生成無定形物質(zhì)的量與“鼓包峰”面積呈正相關(guān)，峰面積越大表明無定形物質(zhì)越多，產(chǎn)物的性能越好。加入TiO2改性后“鼓包峰”面積增大，這可能是由于TiO2的“晶核”效應(yīng)[16]，促進(jìn)了堿激發(fā)反應(yīng)，生成無定形物質(zhì)增多，樣品性能較好。設(shè)置水玻璃模數(shù)為1.5時(shí)，未加TiO2的樣品無定形物質(zhì)主要為石英，摻入10.0%TiO2的樣品晶相主要為石英和銳鈦礦。銳鈦礦呈堅(jiān)硬、閃亮的立方晶系晶體，試樣中銳鈦礦的存在可能使得試樣抗壓強(qiáng)度提高。

圖3(b)為4組不同TiO2摻量下試樣的XRD譜(28 d)。4組試樣均在17°～35°(2θ)內(nèi)有一個(gè)較寬的無定形凝膠物質(zhì)的“鼓包峰”。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著體系中TiO2摻量減少，銳鈦礦衍射峰峰強(qiáng)降低，說明晶相逐漸減少，結(jié)晶度減弱。可用來解釋當(dāng)體系中TiO2摻量減少時(shí)，同一齡期試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。

圖3 地質(zhì)聚合物XRD譜Fig.3 XRD patterns of geopolymers

2.3 TiO2改性前后地質(zhì)聚合物SEM分析

圖4為改性前后煤氣化粗渣基地質(zhì)聚合物28 d SEM照片。由圖4(b)可以看出堿激發(fā)過程中，煤氣化粗渣表面有大量水化硅鋁酸鈣(鈉)(C(N)-A-S-H)凝膠生成。對(duì)比圖4(a)與圖4(c)可得，改性前，地質(zhì)聚合物表面有大量未反應(yīng)的原料。改性后，由于TiO2具有晶核效應(yīng)，促進(jìn)了堿激發(fā)反應(yīng)，生成了更多的凝膠產(chǎn)物，使得地質(zhì)聚合物裂紋更少，微觀結(jié)構(gòu)更加致密。從圖4(d)可看出，地質(zhì)聚合物孔隙內(nèi)有大量邊緣規(guī)則、清晰、近球形的晶體，此為銳鈦礦，銳鈦礦顆粒較小，填充于地質(zhì)聚合物的孔隙中，降低了地質(zhì)聚合物的孔隙率，進(jìn)一步提高了煤氣化渣地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能[17-18]。

圖4 地質(zhì)聚合物SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of geopolymers

2.4 TiO2改性前后地質(zhì)聚合物FTIR分析

圖5 樣品(28 d)FTIR分析Fig.5 FTIR analysis of samples (28 d)

3 結(jié) 論

(1)通過對(duì)煤氣化粗渣進(jìn)行化學(xué)組成、礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)等分析，發(fā)現(xiàn)煤氣化粗渣具有一定的火山灰活性，可用于制備地質(zhì)聚合物。在激發(fā)劑模數(shù)為1.5時(shí)，堿激發(fā)煤氣化粗渣地質(zhì)聚合物28 d強(qiáng)度可達(dá)到23.4 MPa。

(2)設(shè)定激發(fā)劑模數(shù)為1.5，通過在煤氣化粗渣中摻入TiO2進(jìn)行化學(xué)改性后，促進(jìn)了堿激發(fā)反應(yīng)。隨著TiO2摻入量的增多，樣品抗壓強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)摻入10.0%TiO2時(shí)，地質(zhì)聚合物的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到42.9 MPa。

(3)生成的地質(zhì)聚合物表面生成大量C(N)-A-S-H凝膠，凝膠互相聯(lián)結(jié)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得地質(zhì)聚合物強(qiáng)度提高。體系中摻入TiO2進(jìn)行改性后，凝膠含量明顯增加，地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密。