許事成，蘇壯飛，劉 澤，王棟民，張 彤

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

陶粒通常是指利用黏土、頁巖、電廠粉煤灰以及工業(yè)固廢等為原料，經(jīng)成球、焙燒和養(yǎng)護(hù)等工藝后制備而得的人造輕骨料[1]。通常，陶粒在制備過程中內(nèi)部會(huì)形成細(xì)密蜂窩狀微孔，這些微孔一般都是封閉型而非連通型，因此決定了陶粒具有質(zhì)輕高強(qiáng)、吸水率低、保溫隔熱、耐火性優(yōu)異、抗震性好、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)代工業(yè)特別是輕骨料混凝土的發(fā)展與應(yīng)用研究具有十分重要的意義[2]。

自20世紀(jì)五六十年代起，我國便以黏土為原料，采用燒結(jié)法生產(chǎn)建筑用陶粒。60年代后，隨著我國煤炭工業(yè)的迅速發(fā)展，以粉煤灰為原料燒結(jié)生產(chǎn)的粉煤灰陶粒才逐漸應(yīng)用于工業(yè)建筑中[3]。粉煤灰免燒陶粒是指粉煤灰在激發(fā)劑的作用下反應(yīng)生成水硬性產(chǎn)物，并通過常溫及蒸壓養(yǎng)護(hù)等方式制備而得的人造輕骨料，主要包括配料、混合、造粒、陳化、干燥、養(yǎng)護(hù)和冷卻等制備過程[3]。焙燒法是目前普遍采用的粉煤灰陶粒的生產(chǎn)方法，技術(shù)成熟，但存在能耗高、污染大、成本高、建廠難立項(xiàng)等弊端。因此，開發(fā)粉煤灰免燒陶粒就成為了發(fā)展的新趨勢[4-5]。高淑燕[6]以粉煤灰為原料，生石灰和石膏作激發(fā)劑，水泥為黏結(jié)劑，按照質(zhì)量比25 ∶5 ∶2 ∶1,微波加熱制備出了保溫免燒陶粒。該條件下制得的陶粒密度等級(jí)為800級(jí)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.190 W/(m·K)，之后以雙氧水和碳酸銨為發(fā)泡劑，提高了陶粒的氣孔率，降低了導(dǎo)熱系數(shù)，改善了陶粒的保溫性能。Wu等[7]以粉煤灰、水泥、生石灰和石膏為主要原料，以碳酸氫銨為低溫分解發(fā)泡劑，通過調(diào)節(jié)升溫速率和發(fā)泡劑濃度，制備了不同孔隙率的多孔吸聲陶粒。結(jié)果表明：隨著成孔劑用量和升溫速率的增加，孔隙率增大，孔徑分布變寬;而隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，孔隙率減小。對(duì)于未養(yǎng)護(hù)的陶粒，當(dāng)造孔劑用量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，升溫速率為20.0 ℃/min時(shí)，其最大氣孔率可達(dá)32.67%;而對(duì)于養(yǎng)護(hù)72 h的材料，最大孔隙率僅為27.43%。

硅灰是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時(shí)，礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生出大量揮發(fā)性很強(qiáng)的SiO2和Si氣體，排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成，若直接將其排放到空氣中將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，回收和利用硅灰已是一個(gè)不容忽視的問題[8]。硅灰具有火山灰效應(yīng)和微粒效應(yīng)，能夠改善混凝土的性能，從而減少CO2的排放。

本研究以堿激發(fā)粉煤灰制備免燒陶粒為基礎(chǔ)，嘗試使用硅灰對(duì)粉煤灰陶粒的性能進(jìn)行進(jìn)一步改善，探究硅灰對(duì)粉煤灰陶?？箟簭?qiáng)度、含泥量、吸水率及耐腐蝕性等性能的影響，以便將其更好地應(yīng)用于建筑工程和水處理領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

粉煤灰為朔州中煤能源有限公司的循環(huán)硫化床超細(xì)粉煤灰，硅灰由寧夏銀川鋼廠提供，7 d活性指數(shù)為102%。粉煤灰與硅灰主要化學(xué)組成見表1。配制激發(fā)劑所用水玻璃來自北京紅星廣廈化工建材有限公司，密度為1.38 g/cm3，其中SiO2與Na2O的摩爾比為3.25，Na2O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為8.89%，SiO2含量為27.81%，水含量為63.3%。試驗(yàn)用NaOH(分析純)來自北京化工廠，纖維素醚(保水劑)來自北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司，造粒機(jī)采用塞特機(jī)電ST-106型半自動(dòng)制丸機(jī)。

表1 原料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 試驗(yàn)方法

采用免燒結(jié)擠壓成球工藝來制備硅灰-粉煤灰陶粒。先將粉煤灰、硅灰及纖維素醚按設(shè)計(jì)要求準(zhǔn)確稱量后置于凈漿機(jī)的攪拌槽中攪拌均勻，再將一半質(zhì)量的激發(fā)劑倒入凈漿機(jī)慢攪1 min左右后快攪3 min。然后根據(jù)攪拌狀態(tài)加入剩余一半的激發(fā)劑至漿體到達(dá)能擠壓成球的狀態(tài)。將漿體從攪拌槽內(nèi)全部取出以后，根據(jù)成球機(jī)機(jī)口大小，切去相應(yīng)的量放入成球機(jī)擠壓成餅；再將制得的餅放入壓條口擠壓成條，最后將一根一根的細(xì)條放入成球口制得粉煤灰陶粒生料球。將制得的生料球放入60 ℃養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。具體試驗(yàn)方案見表2。

考慮到漿體的黏稠度對(duì)造粒機(jī)的擠壓成球工藝有很大影響，同時(shí)兼顧激發(fā)劑的使用效果和經(jīng)濟(jì)效益，在計(jì)算氫氧化鈉和水玻璃用量時(shí)，假設(shè)粉煤灰中所有SiO2和Al2O3都進(jìn)行反應(yīng)。表3為核算后激發(fā)劑配制用料信息,表中各物質(zhì)之間比值為摩爾比。

表2 硅灰-粉煤灰陶粒試驗(yàn)配比Table 2 Experimental ratio of silica fume-fly ash ceramsite

表3 激發(fā)劑配制方案Table 3 Activator preparation plan

1.3 測試與表征

采用GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法 第2部分:輕集料試驗(yàn)方法》,測定粉煤灰陶粒的筒壓強(qiáng)度、堆積密度、表觀密度和破碎率。采用X射線熒光光譜(XRF，PANalytical型，荷蘭)對(duì)原材料中的元素進(jìn)行全分析。

含泥量測定：準(zhǔn)確稱取干燥至恒量的粉煤灰陶粒500 g置于1.5 L的燒杯中加入水充分?jǐn)嚢? min后浸泡2 h。濾出陶粒樣品后把濾液倒入0.08 mm試驗(yàn)篩中。清洗至水清澈為止。然后將大于0.08 mm的篩上物倒入恒量搪瓷盤中置于干燥箱(105～110 ℃)中干燥至恒量。含泥量：

(1)

式中：Cs為含泥量，%；m為洗前樣品的質(zhì)量，g；ms為洗后樣品的質(zhì)量，g。

鹽酸可溶率測定：將洗凈后的粉煤灰陶粒在干燥箱(105～110 ℃)中去除水分至恒量。準(zhǔn)確稱取干燥后的粉煤灰陶粒50 g，置于500 mL的燒杯中，加入1+1鹽酸(1體積分析純鹽酸與1體積水混合)160 mL(使樣品完全浸沒)。陶粒樣品完全淹沒在鹽酸溶液后靜置在室溫下間歇攪拌至停止發(fā)泡30 min，將陶粒濾出后洗滌至pH試紙檢查至呈中性。最后將樣品置于恒重瓶中在干燥箱(105～110 ℃)中干燥至恒量。鹽酸可溶率：

(2)

式中：Ca為鹽酸可溶率，%；m為腐蝕前樣品的質(zhì)量，g；ma為腐蝕后樣品的質(zhì)量，g。

利用X射線衍射儀(Smartlab 9000型，日本)對(duì)原材料和產(chǎn)品的物相組成進(jìn)行測定，利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7001F型，日本)觀測原材料和產(chǎn)品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰摻量對(duì)粉煤灰陶粒強(qiáng)度和堆積密度的影響

圖1是不同硅灰摻量下粉煤灰陶粒在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的筒壓強(qiáng)度。由圖1可知，輔摻硅灰的粉煤灰陶粒的7 d筒壓強(qiáng)度較不摻硅灰的粉煤灰陶粒高14%～42%。對(duì)于硅灰摻量在5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的粉煤灰陶粒，隨著硅灰摻量的增加，陶粒的早期筒壓強(qiáng)度也逐漸增加，這表明陶粒的早期筒壓強(qiáng)度與硅灰的摻量成正比。研究表明，隨著硅灰摻量的增加，硅灰中含有的大量活性SiO2促進(jìn)了粉煤灰中玻璃體解聚的[Si(OH)3]-和[Al(OH)4]-之間的縮聚反應(yīng)，形成更多的多聚體[9],不僅為多聚體的形成提供了反應(yīng)所需的SiO2，還對(duì)多縮聚反應(yīng)的正反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。另一方面，當(dāng)硅灰與粉煤灰一起混合時(shí)，由于硅粉的平均顆粒尺寸比較小，因此硅灰對(duì)粉煤灰顆粒間的空隙具有很好的填充效應(yīng)，即可以填充在粉煤灰顆粒的空隙之間，從而提高了陶粒的密實(shí)性，強(qiáng)度也隨之得到提高[10]。特別是硅灰摻量為15%和20%時(shí)，粉煤灰陶粒的14 d筒壓強(qiáng)度分別達(dá)到19.43 MPa和20.37 MPa，但是當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d時(shí)，粉煤灰陶粒強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮，這是因?yàn)殡S著硅灰摻量的增加，需水量逐漸增加，硅灰摻量過高時(shí)，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致一部分的水被包裹，自由水減少，粉煤灰堿激發(fā)和水化過程不完全[11]。這不僅降低了粉煤灰陶粒的強(qiáng)度，也影響了粉煤灰陶粒的其他性能，其中對(duì)含泥量的影響最大。另外摻入的硅灰過多時(shí)，硅灰中解離的活性SiO2會(huì)沉淀在粉煤灰顆粒表面，阻礙了粉煤灰的進(jìn)一步反應(yīng)，同時(shí)這些SiO2也會(huì)與溶液中已經(jīng)存在的硅酸鹽單體反應(yīng)生成二聚物或低聚物[12]。

圖2是不同硅灰摻量下粉煤灰陶粒的堆積密度與強(qiáng)度變化關(guān)系圖。從圖中可以看出，當(dāng)粉煤灰陶粒中硅灰摻量達(dá)到10%時(shí)，相對(duì)于純粉煤灰陶粒，輔摻硅灰的粉煤灰陶粒的7 d筒壓強(qiáng)度由6 MPa提升到了9 MPa，增幅為50%，而堆積密度則由825 kg/m3增加到938 kg/m3,增幅為13.7%。但當(dāng)硅灰摻量達(dá)到15%～20%時(shí)，粉煤灰陶粒的筒壓強(qiáng)度變化趨于平緩，與硅灰摻量為10%時(shí)相比，3 d、7 d、14 d、28 d的筒壓強(qiáng)度變化優(yōu)勢不再明顯，且堆積密度以10%～15%的比例不斷增長，達(dá)到1 094 kg/m3。由此可以看出，在硅灰摻量為10%時(shí)陶粒的整體效果表現(xiàn)得最為良好。

圖1 不同硅灰摻量下粉煤灰陶粒在不同 養(yǎng)護(hù)齡期下的筒壓強(qiáng)度Fig.1 Cylinder compressive strength of fly ash ceramsite with different silica fume content at different curing ages

圖2 堆積密度與強(qiáng)度變化關(guān)系Fig.2 Relationship between bulk density and strength

2.2 硅灰摻量對(duì)粉煤灰陶粒含泥量、磨破率及吸水率的影響

圖3是不同硅灰摻量下陶粒的含泥量、磨破率和吸水率變化關(guān)系圖。由圖3可知，所制備的粉煤灰陶粒磨碎和破損率之和總體<1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(≤6%)效果十分良好。對(duì)于不同硅灰摻量的粉煤灰陶粒，其含泥量隨磨破率的降低而降低。研究[13]表明：由于硅灰中含有的活性SiO2促進(jìn)了粉煤灰中玻璃體的縮聚反應(yīng)，因此在一定范圍內(nèi)，隨著硅灰摻量的增加，粉煤灰的水化程度也逐漸增加，這不僅促進(jìn)了粉煤灰在激發(fā)劑作用下的反應(yīng)，且反應(yīng)生成的凝膠體對(duì)未反應(yīng)的粉煤灰顆粒也具有一定的包裹作用，因此含泥量降低；硅灰的加入，在堿激發(fā)粉煤灰作用下所產(chǎn)生的是一系列凝膠體，從而也使得陶粒內(nèi)部透水性降低，空隙和裂紋等減少，從而增加了陶粒的整體強(qiáng)度；而陶粒內(nèi)部裂紋等的減少，也使得陶粒內(nèi)部的吸水率降低。這與圖3的分析一致，硅灰摻量越高，陶粒的吸水率越小。陶粒的不同應(yīng)用需求的性能不同，當(dāng)陶粒作為骨料時(shí)，不僅需要較高強(qiáng)度，還對(duì)吸水率以及耐腐蝕性等有很高要求，因此增加硅灰的摻量有助于提高陶粒作為充填骨料的性能。而當(dāng)陶粒作為水處理濾料時(shí)，需要陶粒具有較大的比表面積以便于對(duì)水體中的物質(zhì)進(jìn)行吸附，此時(shí)如果硅灰摻量較大，水化程度也隨之增加，從而使得陶粒的密實(shí)性增加，降低了陶粒的吸附性能。因此，當(dāng)硅灰摻量在10%左右時(shí)，粉煤灰陶粒的各項(xiàng)性能指標(biāo)的平衡性最好，性能也能達(dá)到最佳。

2.3 硅灰摻量對(duì)粉煤灰陶粒酸堿可溶率的影響

圖4是粉煤灰陶粒在不同硅灰摻量條件下的酸堿可溶率關(guān)系圖。由圖4可知，當(dāng)不摻硅灰時(shí)，粉煤灰陶粒的鹽酸可溶率為3.71%，大于水處理陶粒標(biāo)準(zhǔn)所要求的2%[14]。隨著硅灰摻量的不斷增加，粉煤灰陶粒的鹽酸可溶率逐漸降低，且當(dāng)硅灰摻量在5%～10%時(shí)粉煤灰陶粒的鹽酸可溶率值的減少率最大，而后當(dāng)硅灰摻量在10%～15%時(shí)，陶粒的鹽酸可溶率恒定于1.3%左右，變化趨于平緩。在氫氧化鈉溶液的作用下，粉煤灰陶粒的堿可溶率相對(duì)恒定，且基本小于1.5%，符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)?？梢钥闯?，硅灰的加入對(duì)降低粉煤灰陶粒的鹽酸可溶率、提高陶粒的性能有顯著作用，且當(dāng)硅灰摻量在10%～15%時(shí)綜合效果最佳。

圖3 硅灰摻量對(duì)含泥量、磨破率和吸水率的影響Fig.3 Influence of silica fume content on mud content, abrasion rate and water absorption

圖4 不同硅灰摻量下陶粒的酸堿可溶率對(duì)比Fig.4 Acid alkali soluble rate comparison of ceramisite with different silica fume content

圖5 不同硅灰摻量的粉煤灰陶粒XRD譜Fig.5 XRD patterns of fly ash ceramsite with different silica fume content

2.4 XRD分析

圖5是不同硅灰摻量的粉煤灰陶粒28 d養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD譜。從圖中可以看出，當(dāng)硅灰摻量為0%時(shí)，圖譜中呈現(xiàn)的主要是無定形相(水化硅鋁酸鈉，N-A-S-H)及石英相、沸石相、氧化鈣。隨著硅灰摻量的增加，無定形物質(zhì)峰值逐漸增加，而氧化鈣等所對(duì)應(yīng)的峰值則有所減弱。當(dāng)硅灰摻量達(dá)到20%時(shí)，代表無定形物質(zhì)的鼓包峰最明顯，說明此時(shí)生成的產(chǎn)物量最高，由此可見硅灰的摻加能夠促進(jìn)產(chǎn)物中無定形物質(zhì)的生成。隨著硅灰摻量的增加以及養(yǎng)護(hù)齡期的增加，粉煤灰的水化程度也隨之呈現(xiàn)增加趨勢?；钚許iO2、Al2O3在激發(fā)劑的作用下，從玻璃體中解離出來的部分分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列：

(3)

(4)

(HO)3Si—O-+Si—OH—(OH-)3→(HO)3Si—O…Si—OH—(OH-)3

(5)

式(3)中，OH-重新分配了硅原子周圍的電子云密度，使得硅氧鍵更容易斷裂，斷裂后形成的負(fù)電荷很快就被激發(fā)劑中和，中和后生成的Si—O-—Na+便阻礙反應(yīng)反向生成新的硅氧鍵，OH-同樣影響Al—O—Si鍵，最終生成硅氧-鋁氧四面體結(jié)構(gòu)。隨著解離出來的活性SiO2和Al2O3越多，無序的單體逐漸累積，先形成凝膠核，最后縮聚形成凝膠結(jié)構(gòu)從而生成具有相應(yīng)強(qiáng)度的水化硅鋁酸鈉等地質(zhì)聚合物[15]。從生成物質(zhì)變化上看，主要是原料中硅鋁成分在激發(fā)劑等堿性物質(zhì)的作用下，生成無定形的地質(zhì)聚合物產(chǎn)物以及沸石等[16-17]，從而使得陶粒的強(qiáng)度得到發(fā)展，性能得到提升。

2.5 SEM分析

圖6是硅灰摻量為0%、10%、20%的粉煤灰陶粒試樣28 d養(yǎng)護(hù)齡期下的SEM照片。由圖6(a)可以看出:當(dāng)不摻加硅灰時(shí)，粉煤灰陶粒的內(nèi)部形貌較為松散，而硅灰摻量為10%、20%時(shí)所制備的粉煤灰陶粒結(jié)構(gòu)相對(duì)緊實(shí)；從容重變化上來說，未摻硅灰的陶粒在容重上較硅灰-粉煤灰陶粒輕。與XRD對(duì)比分析，硅灰摻量為0%時(shí)，陶粒體系中的水化程度相對(duì)摻加了硅灰的陶粒所生成的凝膠量少。當(dāng)硅灰摻量到達(dá)10%時(shí)，由圖6(b)可以看出，形成的小細(xì)孔內(nèi)壁光滑，且凝結(jié)結(jié)構(gòu)更加明顯。這表明硅灰的摻加對(duì)地質(zhì)聚合物反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。因?yàn)楣杌以谙嘧冃纬蛇^程中，因受到表面張力的作用，形成表面光滑且無定形圓球顆粒狀的非結(jié)晶相，不僅可以起到潤滑的作用，增加漿體的可塑性和黏度，使得在造粒過程中陶粒生料不易開裂；同時(shí)硅灰還充填于粉煤灰顆粒之間，從而使得體系逐漸變得更加密實(shí)，也使強(qiáng)度得到明顯提升[18]，因此相比于圖6(a)，圖6(b)、(c)的結(jié)構(gòu)顯得更加致密。結(jié)合XRD分析可知，當(dāng)硅灰摻量為10%時(shí)粉煤灰水化程度更為明顯，所以圖6(c)較圖6(b)而言，陶粒結(jié)構(gòu)較為疏松，水化程度有所減弱。

圖6 不同硅灰摻量的粉煤灰陶粒試樣SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fly ash ceramsite with different silica fume content

3 結(jié) 論

(1)由于硅灰的高反應(yīng)活性及微集料效應(yīng)，堿激發(fā)粉煤灰陶粒的早期筒壓強(qiáng)度隨硅灰摻量的增加而增加。硅灰摻量為15%和20%時(shí)，粉煤灰陶粒的14 d筒壓強(qiáng)度分別達(dá)到19.43 MPa和20.37 MPa；但養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)，筒壓強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮。

(2)硅灰的摻入降低了粉煤灰陶粒的含泥量、吸水率和磨破率，提高了粉煤灰陶粒的耐腐蝕性。

(3)堿激發(fā)粉煤灰陶粒的水化產(chǎn)物主要是N-A-S-H凝膠。適量的硅灰摻入促進(jìn)了粉煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)，增加了粉煤灰的水化程度，從而使得體系生成更多凝膠，結(jié)構(gòu)也更加密實(shí)。當(dāng)硅灰摻量為15%和20%時(shí)，相較于摻量為10%時(shí)，粉煤灰的水化程度有所減弱。