劉文杰 陳 杰 江平開(kāi), 2 黃興溢, 2

環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料與制備技術(shù)

劉文杰1陳 杰1江平開(kāi)1, 2黃興溢1, 2

（1. 上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海交通大學(xué) 上海 200240 2. 國(guó)家能源智能電網(wǎng)（上海）研發(fā)中心 上海交通大學(xué) 上海 200240）

熱固性聚合物兼具優(yōu)異的電氣性能、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，被廣泛用于電力設(shè)備的絕緣保護(hù)，是先進(jìn)電力系統(tǒng)的重要組成部分。傳統(tǒng)熱固性電工絕緣材料在生產(chǎn)制造、設(shè)備運(yùn)維和回收處理等環(huán)節(jié)存在工藝復(fù)雜、環(huán)境不友好等突出問(wèn)題。近年來(lái)，隨著綠色電網(wǎng)和可持續(xù)發(fā)展的推進(jìn)，環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料愈加受到重視。綠色合成和面向循環(huán)可回收的分子設(shè)計(jì)是發(fā)展環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的主要技術(shù)。該文綜述了近年來(lái)環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了生物基熱固性電工絕緣材料、熱固性電工絕緣材料的綠色制備技術(shù)和基于弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的熱固性電工絕緣材料等。最后，對(duì)環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

絕緣材料 熱固性 環(huán)境友好 生物基 動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵

0 引言

熱固性電工絕緣材料為電力設(shè)備提供絕緣保護(hù)，是制造電工裝備的重要基礎(chǔ)性材料，被廣泛用于電纜、電機(jī)和變壓器等各類電工裝備的制作[1-4]。熱固性電工絕緣材料包括熱固性樹(shù)脂及其復(fù)合材料，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，分為交聯(lián)聚烯烴、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和有機(jī)硅類等。與熱塑性電工絕緣材料相比，熱固性電工絕緣材料的分子鏈由共價(jià)鍵連接，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而在耐熱、耐溶劑、耐電弧、耐電痕、尺寸穩(wěn)定和機(jī)械性能等上都有顯著提升。比如，低密度聚乙烯（LDPE）交聯(lián)后的交聯(lián)聚乙烯（XLPE）使用上限溫度由70℃提高到90℃，且抗蠕變性、抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂及耐沖擊性能均有提升[5-6]。

2010～2015年間，全世界熱固性樹(shù)脂的總產(chǎn)量約達(dá)6 500萬(wàn)t[7]。其中，熱固性電工絕緣材料占有相當(dāng)比例，約有10%的環(huán)氧樹(shù)脂被用作電工絕緣材料[8]。傳統(tǒng)熱固性電工絕緣材料在其生命周期中存在諸多環(huán)境問(wèn)題。這些問(wèn)題主要集中在材料生產(chǎn)和服役后處理兩個(gè)階段。在材料生產(chǎn)階段，熱固性電工絕緣材料多以不可再生原料為基礎(chǔ)。75%的環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)依賴雙酚A縮水甘油醚，大多數(shù)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)使用苯酚和甲醛[8-9]。這些單體存在一定毒性，使用會(huì)加速不可再生資源枯竭。生產(chǎn)中各類金屬催化劑和有機(jī)溶劑也易造成環(huán)境污染，損害作業(yè)人員健康[10-11]。在服役后處理階段，熱固性電工絕緣材料因具有穩(wěn)定共價(jià)網(wǎng)絡(luò)而難以修復(fù)、更換或回收，局部遭受破壞后易造成電工裝備整體廢棄。填埋和焚化是目前處理大量廢棄熱固性電工絕緣材料的主要手段，但易引起土地資源占用和環(huán)境污染[12-13]。

近年來(lái)，隨著可持續(xù)發(fā)展推進(jìn)，人們對(duì)環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的需求越加迫切，與之相關(guān)的研究開(kāi)始受到重視[14-16]。綠色合成和面向循環(huán)可回收的分子設(shè)計(jì)是發(fā)展環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的主要技術(shù)。這些技術(shù)主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：可再生原料取代不可再生原料，生產(chǎn)環(huán)境友好化以及弱共價(jià)結(jié)構(gòu)引入。這些研究在應(yīng)對(duì)資源短缺，改善生產(chǎn)環(huán)境和減緩氣候變化上具有重要意義[17-18]。

本文綜述了近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外在環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展。從生物基熱固性電工絕緣材料、熱固性電工絕緣材料的綠色制備和基于弱共價(jià)鍵的熱固性電工絕緣材料三個(gè)方面進(jìn)行綜述。最后，指出了目前環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料發(fā)展中仍存在的問(wèn)題，并對(duì)其研究方向進(jìn)行了展望。

1 生物基熱固性電工絕緣材料

與石油和天然氣等不可再生資源相比，生物質(zhì)資源再生速度快，廣泛存在于自然界中，比如植物纖維素的全球年產(chǎn)量高達(dá)1 800億t[16]。用于熱固性電工絕緣材料的生物質(zhì)資源包含植物油、多糖（主要為纖維素）和有機(jī)酸[19]。從原材料來(lái)源看，生物基熱固性電工絕緣材料可分為三類：以商品化農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物和微生物為原料的生物基熱固性電工絕緣材料。這些材料的電氣和力學(xué)性能等可與傳統(tǒng)熱固性電工絕緣材料相當(dāng)，部分有望用于印制電路基板、絕緣漆和電容器等生產(chǎn)中[20-22]。

商品化農(nóng)作物（如大豆油、松香和異山梨醇等）因易于工業(yè)化生產(chǎn)，最早被用于替代不可再生原料制備熱固性電工絕緣材料[23]。文獻(xiàn)[24]使用丙烯酸化環(huán)氧大豆油與苯乙烯共聚后，在其中填充中空羽毛纖維制得復(fù)合材料。當(dāng)羽毛纖維填充量為5%～30%時(shí)，材料的相對(duì)介電常數(shù)為1.7～2.7，低于二氧化硅（SiO2）的3.8～4.2；熱膨脹系數(shù)（Coefficient of Thermal Expansion, CTE）為（67.4～106.1）×10-4%/℃，與印制電路板中硅材料或聚酰亞胺相當(dāng)。但是大豆油中柔性烷基鏈較長(zhǎng)，使該類材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）和機(jī)械強(qiáng)度較低。增加分子鏈剛性能提高g，增加機(jī)械強(qiáng)度。基于此，文獻(xiàn)[21]將脫氫化松香酸引入苯并環(huán)丁烯和丙烯酸酯后，熱固化得到苯并環(huán)丁烯絕緣材料，如圖1a所示。松香含有大量氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性與芳環(huán)化合物相當(dāng)。這種絕緣材料g為261℃。室溫下，楊氏模量為3.54GPa，相對(duì)介電常數(shù)約為2.5（0.1～18MHz），介電損耗低于5.0×10-3，綜合性能優(yōu)異。為了提高阻燃性，文獻(xiàn)[25]使用硅氧烷連接環(huán)氧化丁香酚代替雙酚A，固化后制得環(huán)氧樹(shù)脂。因?yàn)镾i-O鍵部分在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SiO2，形成氧氣阻隔層，所以材料極限氧指數(shù)上升到31，表現(xiàn)出較好的阻燃性。另外，該環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)介電常數(shù)為2.8～3.7（101～106Hz），低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)（4.0～6.0），表現(xiàn)出優(yōu)異的電絕緣性。

上述商品化農(nóng)作物雖易于獲取，但大規(guī)模使用會(huì)占用大量耕地、灌溉水和肥料，加劇土地問(wèn)題和糧食短缺。因此，有必要從各種農(nóng)作物廢棄物中獲取生物原料。這些原料主要分為酚類和胺類。酚類原料以單寧為代表。單寧作為一種多元酚，占據(jù)著腰果殼廢料質(zhì)量的80%。文獻(xiàn)[20]使用腰果殼單寧作為多元酚，合成出生物基聚氨酯（PU），在100kHz 下的電導(dǎo)率約為3×10-9S/m（100℃），適合于印制電路板制作。胺類原料以2-呋喃甲胺（FU）為代表。FU能夠以糠醛為原料進(jìn)行合成，用作苯胺的替代物[26]。而糠醛易于從甘蔗渣、玉米棒和麥糠中大量獲取。文獻(xiàn)[26]使用FU、苯胺、雙酚A和多聚甲醛為原料，甲苯為溶劑合成苯并噁嗪?jiǎn)误w，制備過(guò)程如圖1b所示。通過(guò)改變FU和苯胺的比例，制得一系列苯并噁嗪?jiǎn)误w。這些單體熱固化后得到聚苯并噁嗪樹(shù)脂。隨著FU組分的比例增加，樹(shù)脂的交聯(lián)密度線性增加，高頻介電常數(shù)和介電損耗下降。這是因?yàn)檫秽h(huán)開(kāi)環(huán)提高了交聯(lián)度，且相比于苯胺的極化度更低。在完全使用FU后，聚苯并噁嗪樹(shù)脂兼具低介電常數(shù)（2.60±0.01，5GHz；2.71±0.01，10GHz）和極低的介電損耗（0.007±0.001，5GHz；0.006±0.001，10GHz），有望用于高頻通信領(lǐng)域。在該實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高生物原料在總原料中的占比。文獻(xiàn)[27]用丁香酚代替多聚甲醛和雙酚A，與FU反應(yīng)制備出全生物基聚苯并噁嗪。通過(guò)樹(shù)脂與稻殼中獲得的官能化SiO2復(fù)合，得到復(fù)合絕緣材料。在填充10%的SiO2后，復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)為2.18（1MHz），介電損耗為0.001（1MHz），g為210℃，極限氧指數(shù)為39，綜合性能優(yōu)異。目前，使用農(nóng)作物廢棄物生產(chǎn)熱固性電工絕緣材料的難點(diǎn)在于如何將農(nóng)作物廢棄物高效收集和轉(zhuǎn)化，獲得高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)與不可再生原料相同甚至更低的成本。

圖1 生物基熱固性材料合成及介電性能

微生物（細(xì)菌和微藻等）不僅分布于陸地，還存在于海洋等各種水域中，能夠快速繁殖，被稱為“第三代生物原料”[23]。細(xì)菌纖維素作為典型代表，區(qū)別于植物纖維素，不含木質(zhì)素和半纖維素，易于化學(xué)提純，結(jié)晶度高，CTE（0.1×10-4%/℃）低。文獻(xiàn)[28]將木醋桿菌產(chǎn)生的纖維素和牛皮紙混合后，加工得到酚醛層壓板。當(dāng)15%的牛皮紙被替換為細(xì)菌纖維素后，層壓板的CTE由48.6×10-4%/℃降為23.46×10-4%/℃，擊穿電壓從60kV提升到約130kV，表明細(xì)菌纖維素有望替代植物纖維素用于絕緣領(lǐng)域。微藻作為另一大類微生物原料，光合效率高，能吸收大量二氧化碳（CO2）[29]。部分微藻中脂肪酸約占干重的20%～50%，比植物脂肪酸不飽和度更高，如從裂壺藻中提取的微藻油具有10個(gè)不飽和度，易于改性[30]。文獻(xiàn)[30]使用環(huán)氧微藻油和間苯三酚縮水甘油醚等共聚制備一系列環(huán)氧樹(shù)脂，g在（-2～34）℃之間。為了提高電絕緣性，從廢棄微藻油中除去染料等有機(jī)雜質(zhì)，是利用微藻油的重要發(fā)展方向[31]。

2 熱固性電工絕緣材料的綠色制備

熱固性電工絕緣材料的綠色制備核心在于催化劑和溶劑的綠色化。催化劑在熱固性酚醛的縮聚、環(huán)氧的固化及PU的擴(kuò)鏈等熱固性電工絕緣材料制備反應(yīng)中扮演著重要角色。新型催化劑的開(kāi)發(fā)不僅能夠提高催化效率，降低催化劑毒性，而且往往伴隨著新型合成路徑的形成，使更多低價(jià)值廢料轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦噪姽そ^緣材料[32]。使用有機(jī)催化劑代替金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)催化劑綠色化的重要手段。溶劑常作為反應(yīng)介質(zhì)和稀釋劑，其綠色化有利于減少水體污染，降低能耗和改善空氣質(zhì)量等。使用水作為溶劑代替有機(jī)溶劑生產(chǎn)熱固性電工絕緣材料是主要發(fā)展方向。

2.1 有機(jī)催化劑的使用

有機(jī)催化劑分為人工和天然兩大類，與金屬催化劑相對(duì)[33]。在熱固性電工絕緣材料生產(chǎn)中，有機(jī)催化劑毒性較低，能避免金屬殘留，提高絕緣性能（特別是高電場(chǎng)下的絕緣性能），使材料延長(zhǎng)壽命[34]。

熱固性PU廣泛用于絕緣漆、灌封膠和開(kāi)關(guān)類設(shè)備等的制作，但在合成時(shí)多使用高毒性二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑。因此使用有機(jī)催化劑代替DBTDL催化PU合成極為必要。文獻(xiàn)[35]使用環(huán)胍催化制備PU，如圖2a所示。與DBTDL相比，環(huán)胍催化下，聚加成速率更高，生成的線性PU材料相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布不變，使用多元醇后，可獲得熱固性PU材料。

圖2 有機(jī)催化劑用于熱固性電工絕緣材料制備

除了代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑，有機(jī)催化劑的發(fā)展也會(huì)催生新單體的開(kāi)發(fā)和利用。熱固性PU合成中使用的異氰酸酯常來(lái)源于高毒性碳酰氯[36]。因此，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有廣闊前景。二環(huán)碳酸酯是代替異氰酸酯的理想單體，其合成關(guān)鍵在于催化劑。文獻(xiàn)[37]使用多種有機(jī)催化劑催化二環(huán)氧檸檬烯與CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闄幟氏┒h(huán)碳酸酯（CL），如圖2b所示。最終，四丁基溴化銨（TBAB）催化效果最佳，可將34.4%的CO2固定到CL中。固化后PU楊氏模量為4.1GPa，g為62℃。文獻(xiàn)[38]使用雙（三苯基膦）氯化亞胺催化部分環(huán)氧化聚丁二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)碳酸酯化聚丁二烯，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到99%以上，表現(xiàn)出比TBAB更優(yōu)的催化效果。該NIPU的g隨交聯(lián)密度不同在（-73～-16）℃之間可調(diào)。

除了人工合成的有機(jī)催化劑，天然存在于各種生物體內(nèi)的酶可以溫和、高效、專一地催化化學(xué)反應(yīng)。目前，酶已經(jīng)被用于環(huán)境友好熱固性環(huán)氧樹(shù)脂、PU等絕緣材料生產(chǎn)中[39-40]。酶催化生產(chǎn)的聚酚材料還有望代替酚醛樹(shù)脂，避免甲醛的使用[32]。因此，使用酶催化制備熱固性絕緣材料極具意義。

2.2 綠色溶劑水的使用

水作為一種極易獲得的綠色溶劑，被認(rèn)為是代替甲醛、甲苯、二甲苯等易燃易爆、有毒有害有機(jī)溶劑的最佳選擇[41]。因此，用水制備環(huán)境友好熱固性絕緣材料一直受到關(guān)注。

在繞組絕緣中，絕緣浸漬漆是三大主要絕緣材料之一。用水作為溶劑生產(chǎn)環(huán)保絕緣浸漬漆漸成趨勢(shì)。文獻(xiàn)[42]以水溶性PU樹(shù)脂為基體、水溶性苯并噁嗪樹(shù)脂為固化劑制備水溶性低壓電子變壓器絕緣漆。結(jié)果表明，當(dāng)二羥甲基丙酸用量為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）的摩爾分?jǐn)?shù)為16%，乙二醇用量為MDI的摩爾分?jǐn)?shù)為30%，固化劑用量為PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，該絕緣漆的電氣強(qiáng)度為69kV/mm，粘結(jié)強(qiáng)度為2.9N/mm2，溫度指數(shù)為152.8。文獻(xiàn)[43]選用鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、己二酸和新戊二醇作為單體，采用熔融縮聚法，合成了水溶性聚酯樹(shù)脂，與水性氨基樹(shù)脂復(fù)合后加水溶解制備得到水性聚酯絕緣漆。絕緣漆無(wú)色透明，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)及不溶物顆粒，固含量為20%，固化溫度和時(shí)間分別為150℃和2h。常態(tài)下，絕緣漆體積電阻和電氣強(qiáng)度分別為5.2×1014Ω·m和125MV/m，浸水24h后體積電阻率和電氣強(qiáng)度變?yōu)?.5×1014Ω·m和96MV/m，有望替代有機(jī)溶劑型絕緣浸漬漆，用作中小型低壓電機(jī)部件（如轉(zhuǎn)子、定子、電樞等）線圈繞組的浸漬絕緣。這些都表明水性絕緣漆具有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力。

值得注意的是，水的比熱容高，蒸發(fā)潛熱大，在去除時(shí)需要消耗大量能量。另外，水的溶劑化能力強(qiáng)，容易被污染，不易凈化，在實(shí)際生產(chǎn)中需要特別注意[44]。

3 基于弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的熱固性絕緣材料

熱固性電工絕緣材料因分子鏈通過(guò)共價(jià)鍵連接而難以再次加工和回收利用，主要通過(guò)填埋、機(jī)械粉碎、熱解和溶劑等處理[45]。這些處理方式能耗高，易造成大氣和土壤等污染[46]。為了提高熱固性電工絕緣材料可回收性，常需在材料中引入弱共價(jià)結(jié)構(gòu)。與非共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（氫鍵、π-π重疊和離子相互作用等）相比，弱共價(jià)結(jié)構(gòu)更能保持熱固性材料優(yōu)異的熱、力學(xué)和絕緣等性能[47]。弱共價(jià)結(jié)構(gòu)分為不可逆和可逆兩類。在熱固性電工絕緣材料中，不可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)主要包括三級(jí)酯結(jié)構(gòu)、（亞）磷酸酯結(jié)構(gòu)和亞硫酸結(jié)構(gòu)；可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)主要包括D-A加成結(jié)構(gòu)、六氫三嗪結(jié)構(gòu)、二硫鍵和縮醛結(jié)構(gòu)。

3.1 基于不可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的熱固性絕緣材料

不可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)能夠在較溫和的溫度、pH值、紫外線或催化劑的刺激下發(fā)生斷裂，引發(fā)熱固性電工絕緣材料的降解[7]。根據(jù)弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的類型、比例和位置不同，熱固性電工絕緣材料的降解產(chǎn)物可為小分子、寡聚物或線性聚合物[12]。因?yàn)闊峤到馐亲顬槌Ｒ?jiàn)的降解方式，所以目前的研究主要集中在通過(guò)降低材料初始降解溫度來(lái)降低處理能耗，實(shí)現(xiàn)高附加值部分的回收。

3.1.1 三級(jí)酯結(jié)構(gòu)

三級(jí)酯結(jié)構(gòu)能夠在加熱、無(wú)外加酸條件下發(fā)生斷裂，多被引入環(huán)氧和丙烯酸酯樹(shù)脂體系中[48-50]。早在1999年，文獻(xiàn)[51]就在封裝材料中引入三級(jí)酯結(jié)構(gòu)以提高材料的降解能力。

文獻(xiàn)[49]使用可再生松油醇和二苯基二氯硅烷為主要原料，制備出含硅環(huán)氧單體（Epo-Si）。單體使用酸酐固化，固化反應(yīng)如圖3所示。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在大量的三級(jí)酯和三級(jí)醚結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹(shù)脂初始降解溫度僅為269℃，比商用脂環(huán)族環(huán)氧ERL-4221的降解溫度330℃下降了約60℃。環(huán)氧樹(shù)脂在低于240℃時(shí)，剪切強(qiáng)度保持在6.74MPa左右，高于ERL-4221環(huán)氧的5.24MPa，并在285℃左右下降到0。使用該環(huán)氧來(lái)封裝集成電路，能在較低溫度、不損壞電路前提下進(jìn)行拆除和維修。材料初始降解溫度可通過(guò)Epo-Si與ERL-4221單體共固化進(jìn)行調(diào)控。另外，硅元素的引入能提高材料的電絕緣性、阻燃性、抗紫外輻射性和耐水性。

為了進(jìn)一步降低材料初始降解溫度及探究三級(jí)酯結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的影響，文獻(xiàn)[50]制得一系列含三級(jí)酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯-環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)是否含三級(jí)酯結(jié)構(gòu)、主鏈上是否含甲基側(cè)基，這些環(huán)氧樹(shù)脂被分為四類，結(jié)構(gòu)如圖4a所示。所有材料的初始降解溫度在214～248℃之間，降解產(chǎn)物包括烯烴、CO2和酸酐等。材料的介電常數(shù)隨頻率增加而下降，但在105～106Hz范圍內(nèi)變化較小，如圖4b所示。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，主鏈上甲基密度增加會(huì)使偶極取向極化變得困難，使材料的介電常數(shù)和介電損耗明顯降低。叔丁基比正丁基更大的空間位阻能有效限制聚合物鏈的電荷移動(dòng)和松弛過(guò)程，進(jìn)一步使材料的介電常數(shù)和介電損耗下降。

圖3 Epo-Si的酸酐固化反應(yīng)[49]

圖4 三級(jí)酯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹(shù)脂的不同結(jié)構(gòu)和介電性能[50]

值得說(shuō)明的是，三級(jí)酯結(jié)構(gòu)耐潮濕性能不佳，還需進(jìn)一步提高材料的耐潮濕性能，以滿足高濕度環(huán)境下對(duì)電絕緣性能的要求。

3.1.2 （亞）磷酸酯結(jié)構(gòu)

磷酸酯（O=P-O-C-）和亞磷酸酯（P-O-C-）中的C-O鍵因?yàn)榱自拥奈娮有?yīng)而比普通酯鍵熱穩(wěn)定性更差[52]。因此，在熱固性電工絕緣材料中構(gòu)造磷酸酯和亞磷酸酯結(jié)構(gòu)能有效降低初始降解溫度[52-54]。同時(shí)磷元素具有阻燃性，能夠替代鹵素，對(duì)熱固性電工絕緣材料的環(huán)境友好化具有重要意義。文獻(xiàn)[52]使用苯氧基磷酰二氯和三氯氧磷分別合成含磷酸酯結(jié)構(gòu)的液態(tài)環(huán)氧化物Epoxide I和Epoxide II，如圖5所示。經(jīng)酸酐固化后，磷酸酯結(jié)構(gòu)均勻分散在三維網(wǎng)絡(luò)中，材料的初始降解溫度分別降為224℃和260℃。另外，分解產(chǎn)生的磷酸能夠原位催化熱解，進(jìn)一步加速降解速率。材料的g分別為130℃和227℃，在玻璃態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量分別為2.5GPa和2.6GPa，高于ERL-4221環(huán)氧的2.3GPa。同時(shí)，磷元素的存在使材料的極限氧指數(shù)分別為31%和25%，高于ERL-4221環(huán)氧的18.2%。作為封裝材料，該環(huán)氧樹(shù)脂在260℃下處理4min后能用丙酮輕易地從玻璃基板上除去。文獻(xiàn)[53]在上述研究的基礎(chǔ)上，采取陽(yáng)離子聚合法制備出含磷酸酯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，避免了酸酐和胺類固化劑的使用。該材料在212℃開(kāi)始降解，在250℃恒溫處理3min后，熱失重達(dá)50%，降解產(chǎn)物能被輕易去除。除此之外，通過(guò)與ERL-4221單體共固化，材料的降解溫度在212～305℃內(nèi)可調(diào)。

為進(jìn)一步降低材料的初始降解溫度。文獻(xiàn)[54]使用和文獻(xiàn)[52]一樣的固化劑，合成了含亞磷酸結(jié)構(gòu)的三官能度環(huán)氧單體，如圖5所示。固化后，其初始降解溫度（237℃）比相應(yīng)磷酸酯環(huán)氧低20℃。環(huán)氧樹(shù)脂在210℃以下剪切強(qiáng)度保持約5.67MPa，而在255℃時(shí)幾乎為0。

磷酸酯和亞磷酸酯作為特殊的可降解結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)熱固性電工絕緣材料在較窄溫度范圍內(nèi)的快速降解，同時(shí)在低于初始降解溫度下保持穩(wěn)定和較高的機(jī)械強(qiáng)度。但是實(shí)驗(yàn)中使用的三氯氧磷等毒性較大，未來(lái)的發(fā)展方向是使用更加安全的含磷材料來(lái)合成絕緣材料。

3.1.3 亞硫酸酯鍵

亞硫酸酯（O=S-O-C-）中的C-O鍵鍵長(zhǎng)為1.423?（1?=10-10m），大于酯鍵（O=C-O-C-）和磷酸酯鍵（O=P-O-C-）中的1.415?和1.420?，穩(wěn)定性進(jìn)一步下降。文獻(xiàn)[55]將其引入脂環(huán)族環(huán)氧單體中，如圖6所示。固化后材料的初始降解溫度為185℃，低于文獻(xiàn)[52]中磷酸酯鍵環(huán)氧樹(shù)脂（224～260℃）。同樣，熱固性樹(shù)脂初始降解溫度可通過(guò)與ERL-4221單體共固化進(jìn)行調(diào)節(jié)。未固化的環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下具有優(yōu)異的流動(dòng)性，黏度為790mPa·s，明顯低于常用雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧單體的粘度（5×103～1×104mPa·s，25℃）。在65～85℃時(shí)，黏度降為57mPa·s，與ERL-4221單體相當(dāng)。多芯片組件等的封裝一般在80～90℃進(jìn)行，該環(huán)氧的黏度能夠滿足需求。

圖5 兩種磷酸酯型[52]和亞磷酸酯型[54]環(huán)氧化物的合成

圖6 含亞硫鍵的環(huán)氧化物的合成[55]

3.2 基于可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的熱固性絕緣材料

可逆弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的核心是各類動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，如二硫鍵、碳氧鍵和碳氮鍵等。這些共價(jià)鍵處于斷裂與生成的可逆平衡中，且在外界刺激（催化劑、溫度、酸性和超聲波等）下，動(dòng)態(tài)平衡會(huì)被打破。當(dāng)熱固性電工絕緣材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中有足夠比例的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就可通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)（可逆加成、可逆縮聚和可逆交換）進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排，從而發(fā)生宏觀流動(dòng)[56]。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵不僅能夠?qū)崿F(xiàn)熱固性絕緣材料的可控降解，單體回收，還能賦予材料良好可加工性和自修復(fù)能力，提高熱固性絕緣材料的可靠性，延長(zhǎng)使用壽命[57]。因此，許多動(dòng)態(tài)共價(jià)結(jié)構(gòu)被引入熱固性絕緣材料中來(lái)減少熱固性廢棄物的產(chǎn)生。

3.2.1 D-A加成結(jié)構(gòu)

D-A反應(yīng)在1928年被Diels和Alder首次報(bào)道，具有條件溫和、反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有活性中間體、不需要催化劑和動(dòng)態(tài)可逆性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被用于熱固性材料的交聯(lián)[56]。具體來(lái)講，在60℃左右，富電子雙烯體（如：呋喃）和缺電子親雙烯體（如：馬來(lái)酰亞胺）通過(guò)1,4-加成反應(yīng)生成穩(wěn)定環(huán)狀化合物；當(dāng)溫度升到110℃以上，環(huán)狀化合物趨向分解，生成原來(lái)的雙烯和親雙烯體[58]。

在線性聚合物上引入雙烯側(cè)基，然后與帶有親雙烯體的交聯(lián)劑發(fā)生D-A反應(yīng)，可獲得可降解熱固性絕緣材料。文獻(xiàn)[59]合成了含呋喃側(cè)基的二酸，聚合后形成線性芳族聚酰胺（POF），再使用馬來(lái)酰亞胺修飾的多面體寡聚倍半硅氧烷（mPOSS）作為交聯(lián)劑，制得低介電熱固性絕緣薄膜。當(dāng)馬來(lái)酰亞胺基與呋喃基的摩爾比為0.2時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)和損耗最低，分別為2.25和0.018（1MHz）。為了證明薄膜的可回收性，實(shí)驗(yàn)將薄膜碎片130℃溶解于N-甲基吡咯烷酮中，干燥成型。薄膜回收三次后，介電性能幾乎不變，斷裂伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度達(dá)到初始值的80%左右。

材料的自修復(fù)性有利于延長(zhǎng)使用壽命。自修復(fù)熱固性電工絕緣材料能夠在機(jī)械破壞、電或熱損傷后自我修復(fù)，降低電力設(shè)備維護(hù)成本，提高運(yùn)行可靠性，具有廣闊應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[60]將50%氮化硼引入到有機(jī)硅橡膠中。材料具有D-A加成結(jié)構(gòu)，斷裂后在135℃、150kPa下處理15min，自愈合效率達(dá)90%以上。自愈合示意如圖7a所示，升溫后，D-A逆反應(yīng)發(fā)生，寡聚物形成；降溫后，D-A反應(yīng)發(fā)生，斷口處重新生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。材料的高頻介電性能如圖7b所示，2GHz下相對(duì)介電常數(shù)約為3.5，介電損耗為0.017。另外，材料熱導(dǎo)率相比于基體提高544%，體積電阻高于1012Ω·cm。

熱固性電工絕緣材料許多都為復(fù)合材料，填料的存在可能會(huì)阻礙D-A反應(yīng)中雙烯體和親雙烯體的接觸，從而限制D-A反應(yīng)的發(fā)生。為了更好地實(shí)現(xiàn)回收再利用或自修復(fù)，往往需要升高溫度和壓力。如何克服填料對(duì)D-A反應(yīng)的影響值得進(jìn)一步研究。

3.2.2 六氫三嗪結(jié)構(gòu)

六氫三嗪結(jié)構(gòu)可以通過(guò)羰基化合物和胺縮聚產(chǎn)生，在酸性條件下發(fā)生水解，具有動(dòng)態(tài)可逆性，如圖8a所示[61]。不同于其他易降解結(jié)構(gòu)，六氫三嗪的引入并不會(huì)降低材料的熱性能和力學(xué)性能。

圖8 用于熱固性材料的弱共價(jià)連接

2014年，文獻(xiàn)[13]使用4,4'-對(duì)氨基二苯醚（ODA）和多聚甲醛的縮合反應(yīng)在材料中引入六氫三嗪結(jié)構(gòu)，制得聚六氫三嗪（PHT）。材料的g約為193℃，納米壓痕測(cè)試法測(cè)得楊氏模量約14.0GPa。PHT在弱酸、水和堿中穩(wěn)定，在室溫、強(qiáng)酸（pH＜2）條件下完全降解，二胺單體可回收，有望用于器件的可重復(fù)封裝。2015年，文獻(xiàn)[62]將該結(jié)構(gòu)引入粘結(jié)劑中用于玻璃薄片和硅片的臨時(shí)粘接。通過(guò)選用不同長(zhǎng)烷基鏈醛類和甲基二胺反應(yīng)，得到的粘結(jié)劑粘結(jié)熱穩(wěn)定性達(dá)到270℃，在250℃以下沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變。平均厚度為30μm的粘接層在硫酸溶液（1mol/L）中處理20min后降解完全。2019年，文獻(xiàn)[63]測(cè)得PHT的交流電導(dǎo)率為10-8S/m（100Hz），介電常數(shù)為2.8（1kHz），g為180℃，折合模量4.45GPa。將0.5%的鈦酸鋇（BaTiO3）納米顆粒填充到PHT后，制得的納米電介質(zhì)的電導(dǎo)率幾乎不變，相對(duì)介電常數(shù)降到2.5（1kHz），g降到170℃，折合模量上升到6.39GPa。介電常數(shù)降低是因?yàn)锽aTiO3納米粒子阻礙鏈段偶極運(yùn)動(dòng)。同樣，納米復(fù)合物能夠在室溫下，1mol/L的硫酸環(huán)境中24h內(nèi)降解，實(shí)現(xiàn)單體ODA的回收。

六氫三嗪結(jié)構(gòu)能夠在室溫下降解，具有良好的循環(huán)性，但需在強(qiáng)酸作用下進(jìn)行。材料固化過(guò)程中產(chǎn)生的水分也可能會(huì)殘留在內(nèi)部，造成絕緣性能下降。這些都需要加以考慮。

3.2.3 二硫鍵

二硫鍵能夠在較為溫和的溫度、pH值或紫外線刺激下斷裂，消除刺激后重新結(jié)合，具有可逆斷裂和多重刺激響應(yīng)性。脂肪族和芳香族二硫鍵斷裂所需能量不同，進(jìn)一步增加了性能的可設(shè)計(jì)性[57]。

將二硫鍵引入熱固性電工絕緣材料的最簡(jiǎn)單方法是選用含二硫鍵的固化劑。文獻(xiàn)[64]通過(guò)將含二硫鍵的胱胺與環(huán)氧單體按不同比例混合，制備出不同交聯(lián)度的環(huán)氧樹(shù)脂。該樹(shù)脂與銅、SiO2和玻璃基板等親和性良好。在室溫下將樹(shù)脂置于谷胱甘肽（GSH）的中性溶液中浸泡2h，樹(shù)脂完全降解，可輕易從上述基板上去除，掃描電子顯微鏡顯示基板沒(méi)有損壞。樹(shù)脂在GSH作用下，二硫鍵完全轉(zhuǎn)化成巰基，生成線性聚合物，降解機(jī)理如圖8b所示。用該樹(shù)脂對(duì)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管進(jìn)行反復(fù)封裝后，遷移率保持不變。文獻(xiàn)[65]改用硫醇-二硫鍵交換反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)PU絕緣粘結(jié)劑的快速降解。在0.1g/mL還原性二硫蘇糖醇中，PU在60℃、50min內(nèi)完全降解；在外加超聲后只需40℃和30min降解完全。這表明多種外界刺激能夠協(xié)同提高二硫鍵的降解速率。

使用二硫鍵制得的熱固性絕緣材料g一般較低，同時(shí)耐光性較差。未來(lái)的研究可以在這兩方面進(jìn)行改進(jìn)。

3.2.4 縮醛結(jié)構(gòu)

縮醛結(jié)構(gòu)在酸性或加熱條件下可逆，在常溫非酸性條件下保持穩(wěn)定。根據(jù)該性質(zhì)，縮醛結(jié)構(gòu)被用來(lái)提高熱固性電工絕緣材料的可回收性。含縮醛結(jié)構(gòu)的固化劑已商品化[45]。

文獻(xiàn)[66]利用二烯醚和線性酚醛樹(shù)脂的“點(diǎn)擊”交聯(lián)反應(yīng)獲得了含縮醛結(jié)構(gòu)熱固性酚醛樹(shù)脂，避免了催化劑和溶劑的使用以及小分子釋放。該熱固性酚醛樹(shù)脂碎片能夠在150℃、10MPa下模壓加工，力學(xué)性能和熱性能等幾乎不變。同時(shí)，樹(shù)脂在50℃、0.1mol/L氯化氫的水/丙酮（1:9, v/v）溶液中20min內(nèi)降解完全，回收的單體可重新聚合成酚醛樹(shù)脂。文獻(xiàn)[67]則將縮醛結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹(shù)脂中。該研究選用可再生糠醛提供羰基，合成含縮醛結(jié)構(gòu)的二烯前驅(qū)體，氧化得到環(huán)氧單體。固化后環(huán)氧樹(shù)脂g為186℃，初始降解溫度超過(guò)300℃，相比于ERL-4221環(huán)氧有更高交聯(lián)度，更低CTE（64.2×10-4%/℃），更高儲(chǔ)能模量（2.52GPa）和剪切模量（4.70MPa），表現(xiàn)出優(yōu)異粘接性。環(huán)氧可在不同酸性溶液，比如甲磺酸、甲基苯磺酸、草酸和醋酸溶液中降解，且降解速率隨溶液酸度變化而發(fā)生改變。今后，縮醛結(jié)構(gòu)對(duì)材料絕緣性能影響還需進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

4 結(jié)論

環(huán)境友好性是綠色與可持續(xù)社會(huì)對(duì)熱固性電工絕緣材料的新要求，對(duì)于減少不可再生能源消耗，減緩溫室效應(yīng)和提高材料的循環(huán)利用具有重要意義。環(huán)境友好熱固性絕緣材料在過(guò)去十年快速發(fā)展。已有一系列生物基熱固性電工絕緣材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，一些綠色制備技術(shù)和含弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的熱固性電工絕緣材料正獲得重視并被深入研究。

盡管環(huán)境友好熱固性絕緣材料引起了業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛重視，但要使這些材料規(guī)?；瘧?yīng)用，還有不少問(wèn)題需要解決：

1）生物原料具有比不可再生原料更加豐富的天然結(jié)構(gòu)，能賦予熱固性電工絕緣材料更加多樣化的性能，比如可降解性。所以，生物原料的選擇極為關(guān)鍵。另外，還需降低生物原料的收集、純化和改性成本，使其與不可再生原料相當(dāng)甚至更低。同時(shí)減少生物原料的生產(chǎn)對(duì)耕地和淡水的占用，避免潛在造成糧食和土地問(wèn)題。

2）熱固性電工絕緣材料的綠色化制備主要集中在催化劑和溶劑的研究上。目前，熱固性電工絕緣材料的生產(chǎn)仍需大量使用金屬催化劑和有機(jī)溶劑。有機(jī)催化劑和綠色溶劑的使用是解決上述問(wèn)題的有效措施。但是有機(jī)催化劑的合成一般較為復(fù)雜，規(guī)模化制備用于熱固性絕緣材料單體合成及固化的高效催化劑仍是巨大挑戰(zhàn)。綠色溶劑除了水以外，超臨界CO2和離子液體在熱固性電工絕緣材料中的應(yīng)用也值得關(guān)注。

3）熱固性電工絕緣材料難以修復(fù)和回收的根本在于穩(wěn)定共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在。讓弱共價(jià)結(jié)構(gòu)參與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建能賦予材料自修復(fù)和可回收等多重性能。目前，各種不可逆和可逆共價(jià)結(jié)構(gòu)被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。但值得注意的是，弱共價(jià)結(jié)構(gòu)的引入不應(yīng)過(guò)分犧牲熱固性電工絕緣材料固有的優(yōu)異機(jī)械、熱穩(wěn)定和絕緣性能。通過(guò)引入多重弱共價(jià)結(jié)構(gòu)以及與非共價(jià)結(jié)構(gòu)結(jié)合是綜合性電工絕緣材料的發(fā)展趨勢(shì)。

4）目前，環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的研究以概念性研究居多，對(duì)實(shí)際使用性能涉及較少，也缺少相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，今后應(yīng)加強(qiáng)電工、材料、化學(xué)等多學(xué)科協(xié)同合作，制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，引領(lǐng)、指導(dǎo)環(huán)境友好熱固性電工絕緣材料的研究和應(yīng)用。

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Environmental-Friendly Electrical Insulating Thermosets and Preparation Technology

Liu Wenjie1Chen Jie1Jiang Pingkai1,2Huang Xingyi1,2

（1. Shanghai Key Laboratory of Electrical Insulation and Thermal Ageing Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China 2. State Energy Smart Grid (Shanghai) R&D Center Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China）

Thermosets are widely used for insulation protection of electrical equipment and play notable roles in advanced electrical systems for their excellent electrical properties, thermal stability and mechanical properties. Conventional electrical insulating thermosets are processed complicatedly and unfriendly to environment during manufacture, operation, maintenance and recycling. In recent years, the advancement of green power grids and the promotion of sustainable development have spurred considerable interest in environmental-friendly electrical insulating thermosets. Green synthesis technology and design of recyclable molecular structure are emerging technologies for preparing environmental-friendly electrical insulating thermosets. This paper reviewed the advanced research for environmental-friendly electrical insulating thermosets and mainly introduced bio-based electrical insulating thermosets, green synthesis technology of electrical insulating thermosets, as well as electrical insulating thermosets based on unstable covalent structures. Finally, the future directions in the field of electrical insulating thermosets were proposed.

Insulating materials, thermoset, environmental-friendly, bio-based, dynamic covalent bond

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210147

TM215.1

國(guó)家自然科學(xué)基金（51877132）和中國(guó)博士后科學(xué)基金（2019M661479）資助項(xiàng)目。

2021-01-29

2021-02-18

劉文杰 男，1998年生，博士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境友好導(dǎo)熱絕緣材料。E-mail：wenjieliu@sjtu.edu.cn

黃興溢 男，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娏υO(shè)備絕緣與功能電介質(zhì)。E-mail：xyhuang@sjtu.edu.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）